《ACS Omega》：Evaluation of Copper Incorporation into Titanium via Ion Plating Diversified: Morphological, Structural, and Preliminary Biological Assessment
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本文通过低能离子镀多元化（IPD）技术在3 keV和7 keV能量下将铜离子注入纯钛（cp Ti）表面，系统评估了其形态、结构、腐蚀性能及初步抗菌行为。表征证实铜均匀掺入（~0.3 wt%），SRIM模拟显示离子呈高斯分布，峰值位于亚表层（4 nm和6 nm）。盐雾试验表明铜注入未损害钛的耐腐蚀性；但生物学试验（金黄色葡萄球菌）未观察到抑制环或显著细胞死亡，说明低能IPD在亚表层植入的铜离子难以扩散至表面发挥抗菌作用。本研究明确了低能IPD在抗菌表面设计中的物理局限，为后续工艺优化提供了重要参考。
引言
生物材料被定义为能够与生物系统相互作用的任何表面或结构材料，广泛应用于心脏修复、骨组织缺损修复、骨科、正畸及制药等领域。钛及其合金自20世纪50年代以来因其优异的机械性能、高耐腐蚀性和生物相容性成为生物医学应用的重要材料，尤其具备直接与骨组织整合（骨整合）的能力。然而，生物材料相关感染（BAI）仍是临床主要挑战，细菌在材料表面黏附形成生物膜，抵抗免疫系统和抗生素，导致植入失败、住院时间延长和高成本。表面改性技术如等离子处理、薄膜沉积和离子注入被用于赋予植入体抗菌性能。离子注入是一种低温物理表面改性技术，可将特定元素离子加速注入基底，穿透深度约1微米；离子镀（IPD）则通过能量粒子轰击样品改变材料性能。铜和银是常用抗菌金属，铜具有广谱抗微生物（细菌、真菌、病毒）活性且成本较低，但其在钛基质中的注入行为及抗菌效果尚不明确。本研究通过低能IPD将铜离子注入钛表面，评估其形态、结构、腐蚀性能和初步生物学响应，旨在明确低能IPD在抗菌表面设计中的物理限制。
材料与方法
使用商业纯钛（cp Ti，ASTM F67 grade 1）基底，切割为20 mm × 20 mm × 0.3 mm样品。铜离子注入通过IPD设备在真空条件下进行，极化能量设为3 keV和7 keV，其他参数恒定（源电压6 kV，发射电流50 mA，灯丝电流16 A）。样品经超声清洗后置于真空室，分两批完成注入（每批30样品）。表征包括扫描电子显微镜-场发射枪（SEM-FEG）、能量色散X射线光谱（EDS）、X射线荧光（XRF）分析铜掺入情况，并通过SRIM程序模拟离子轨迹和深度分布。腐蚀性能通过盐雾试验（5 wt% NaCl，35°C，30天）评估，每日视觉和显微镜检查。生物学试验采用金黄色葡萄球菌（ATCC 25923），进行定性（琼脂扩散法）和定量（液体培养OD600测量）抗菌测试，并使用LIVE/DEAD BacLight荧光染色评估细菌存活率。
结果与讨论
定性元素化学分析
SEM-FEG显微图显示纯钛和注入样品表面形貌相似，未见铜沉积，表明铜离子嵌入钛基体间隙而非表面。EDS分析显示强钛峰和弱铜峰，证实铜掺入；XRF定量铜含量为0.28 wt%（3 keV）和0.29 wt%（7 keV），误差约5%，说明低能注入下铜总量不受能量显著影响。碳峰可能来自注入过程中坩埚污染。
深度模拟
SRIM模拟显示铜离子注入深度达15–20 nm，3 keV和7 keV下峰值浓度分别位于4 nm和6 nm处，呈高斯分布。更高能量使离子穿透更深，但总铜浓度相近，符合低能注入饱和效应。SEM和XRF结果一致支持铜亚表层嵌入，而非表面薄膜。
材料耐腐蚀性分析
盐雾试验30天后，视觉和显微镜检查均未见腐蚀迹象，铜注入样品仅颜色略变，可能源于TiO2表层光学性质改变。XRF复测铜含量无显著变化（3 keV：0.27 wt%；7 keV：0.29 wt%），表明注入层化学稳定，耐腐蚀性未受损。
生物学测试
定性琼脂扩散试验无抑制环，定量OD600测量显示铜注入样品与纯钛细菌生长无显著差异。荧光显微镜显示以绿色（存活）细胞为主，红色（死亡）细胞稀少，所有样品均未引起明显膜损伤或细胞死亡。缺乏抗菌活性归因于铜浓度低（<0.5 wt%）及离子位于亚表层（4–6 nm），无法直接接触细菌或释放离子至介质。文献指出有效抗菌需铜含量≥5 wt%，且表面可及性至关重要。
结论
铜离子通过低能IPD成功注入钛基质，能量影响穿透深度（3 keV：4 nm；7 keV：6 nm）但不改变总铜含量（~0.3 wt%）。腐蚀试验证实注入未损害钛的耐腐蚀性。生物学评估显示无抗菌活性，因低浓度和亚表层分布限制铜-细菌相互作用。结果明确了低能IPD的物理局限，为优化注入参数以平衡机械、腐蚀和抗菌性能提供基础。
