焚烧飞灰中锌的粒径分级与化学形态研究：对资源回收与风险评估的启示

《ACS Environmental Au》：Zinc Speciation in Fine and Coarse Fly Ash Particles Collected In-Flight at a Waste Incinerator

本文针对废物焚烧（WtE）产生的飞灰（FA）中锌（Zn）的形态与分布进行了深入研究。研究通过等动能飞行采样分离细颗粒（<1 μm）与粗颗粒（>1 μm），并综合运用同步辐射X射线吸收光谱（XAS）、X射线衍射（XRD）、扫描电镜-能谱（SEM-EDS）及元素分析等技术。结果表明，细颗粒富含Cl、K、Na，Zn几乎全部以易溶的钾锌氯化物（如K2ZnCl4）形式存在，且承载了约50%的Zn总量；而粗颗粒成分复杂，Zn主要以稳定的铝酸盐、铁酸盐和硅酸盐（如锌掺杂钙铝黄长石Znx+yCa2-xAl2-ySiO7）等形式存在。这些发现为飞灰的定向锌提取（从细颗粒）以及富含钙的粗颗粒在建材中的安全利用提供了关键科学依据，有助于推动飞灰的资源化与风险评估。

　　

废物焚烧是处理不可回收废物并回收能量的有效方法，但此过程会产生富含潜在有毒金属（如锌）的飞灰。锌的化学形态（Speciation）决定了其环境风险与回收潜力。以往研究多基于收集后的混合飞灰，其粒径信息已丢失。本研究通过在瑞典一家全尺度废物焚烧设施的烟气通道中进行飞行采样，成功分离了细颗粒（<1 μm，空气动力学直径）和粗颗粒（>1 μm），旨在揭示不同形成机制（挥发-冷凝形成细颗粒与床层夹带形成粗颗粒）导致的锌形态差异。

研究方法

采样在锅炉1的烟气通道（静电除尘器前，约220°C）进行，主要使用旋风分离器-过滤器装置进行等动能采样，分离细、粗颗粒。同时采集了静电除尘器（ESP）飞灰和锅炉沉积灰（BoA）样本。分析技术包括测定总元素含量的电感耦合等离子体质谱（ICP-SFMS）、X射线衍射（XRD）用于物相鉴定、扫描电镜-能谱（SEM-EDS）进行元素分布观察，以及同步辐射X射线吸收近边结构（XANES）光谱作为确定锌形态的主要手段。XANES数据分析采用线性组合拟合（LCF），并使用了包含超过30种锌化合物的扩展光谱库。

结果与讨论

粒径分离与元素组成

飞行采样确认了飞灰颗粒呈双峰分布，最低点约在1–2 μm。重力分析显示，粗颗粒占飞灰总质量的84%，细颗粒占16%。然而，元素组成差异显著：细颗粒中Cl、K、Na、Zn高度富集，Zn占分析元素质量的9%；而粗颗粒主要由Ca、Si、Al主导，Zn仅占2%。计算表明，尽管细颗粒质量占比小，但其高锌浓度使得飞灰中约54%的锌存在于细颗粒中。ESP飞灰和锅炉灰的元素组成也与颗粒来源和形成过程相符。

物相分析（XRD）

XRD分析表明，细颗粒和ESP飞灰中鉴定出锌的唯一结晶相是氟锌钾石（Flinteite, K₂ZnCl₄）。细颗粒物相相对均一，以石盐（NaCl）、钾盐（KCl）和钾钠硫酸盐（Aphthitalite）为主。粗颗粒和锅炉灰则呈高度异质性，含有多种结晶相，如硬石膏（Anhydrite, CaSO₄）、方解石（Calcite, CaCO₃）、钙铝黄长石（Gehlenite, Ca₂Al₂SiO₇）等，但未检出含锌结晶相，表明锌可能以固溶体形式存在于其他晶相中，或以无定形态存在，或浓度低于检测限。所有样品均含有显著的无定形成分（约40-60%）。

元素分布与关联（SEM-EDS）

SEM-EDS图像显示，细颗粒中锌呈弥散分布。粗颗粒和锅炉灰中锌分布不均，存在热点，部分与Fe、Al、K等元素共定位，支持了锌可能掺入铁酸盐、铝酸盐或硅酸盐基质的推断。

锌化学形态（XAS）

XANES分析揭示了细颗粒与粗颗粒锌形态的根本差异。细颗粒的锌几乎完全以钾锌氯化物形式存在，主要为K₂ZnCl₄和一种推测为KZnCl₃·nH₂O的化合物。粗颗粒的锌形态则复杂多样，线性组合拟合表明其主要由锌掺入无定形钙铝黄长石（~25-40%）、锌铝尖晶石（ZnAl₂O₄, ~15-23%）和锌吸附/掺入水铁矿（Zn_Fhy, ~12-41%）等稳定形态构成，此外还可能存在少量锌铁尖晶石（ZnFe₂O₄）、水锌矿（Hydrozincite）等。冲击器采样结果也显示了锌形态随粒径变化的趋势。锅炉灰的锌形态介于粗细颗粒之间，且位置靠后的BoAb样本显示出更多冷凝产物特征。对ESP飞灰的拟合进一步验证了飞行采样的结果，并提示储存过程中部分钾锌氯化物可能转化为水氯锌矿（Simonkolleite, Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O）。

结论与启示

本研究明确了废物焚烧飞灰中锌的分布与形态强烈依赖于颗粒粒径。细颗粒（<1 μm）虽然质量分数低，却是水溶性钾锌氯化物的主要载体，富集了约一半的锌含量，环境风险较高但回收潜力大。粗颗粒（>1 μm）中的锌则主要以稳定的铝酸盐、铁酸盐和硅酸盐（如掺锌钙铝黄长石）等形式存在，环境迁移性低。这些发现对飞灰的资源化利用具有重要指导意义：例如，通过飞行粒径分离（如旋风分离），可针对性地从细颗粒中高效浸出回收锌，而富含钙且锌形态稳定的粗颗粒则有望在经过适当评估后，安全地用于建筑材料，减少对原生资源的依赖。