水分子诱导氢键稳定的一维钛酸纳米带的量子限域效应与电子性质第一性原理研究

《ACS Omega》：Atomic Structure, Stability, Raman Modes, and Electronic Properties of Quantum-Confined One-Dimensional Lepidocrocite Titanate and Water: A First-Principles Study

本综述通过第一性原理计算和从头算分子动力学模拟，系统研究了一维钛酸（1DL）纳米带在不同宽度下的原子结构、热力学与动态稳定性、拉曼模式及电子性质。研究发现，水分子诱导的边缘终止（形成H2O–OH氢键）是1DL在pH=7水环境中保持稳定的关键机制，其最小稳定宽度可窄至单个2DL晶格常数（~4.9 ?）。理论预测1DL的带隙（Eg）随宽度减小而显著增大（最高达4.5 eV），并识别出特征拉曼峰位移（如[100]方向Ti–O键伸缩峰蓝移），为实验表征提供指纹图谱。该研究揭示了1DL作为独特量子限域材料在光催化、能源存储等领域的应用潜力。

　　

原子结构模型构建

研究基于二维层状钛酸（2DL）的晶体结构，沿[001]方向切割得到不同宽度的一维单元（1C至4C结构），其化学通式可表述为H₈TiO₆(TiO₂)_2n-1。未终止的边缘因悬空键导致结构坍塌，而水环境中H₂O分子及其解离的–H⁺/–OH^–基团可有效钝化边缘。其中4H₂O终止配置（即每单元吸附4个水分子）通过形成O–H···O氢键（键长1.66–1.87 ?，键角159°–164°）使所有Ti原子恢复八面体配位，是热力学最稳定的构型。

热力学与动态稳定性

凸包分析表明，4H₂O终止的1DL在水环境中的形成能略低于2DL参考体系，证实其在水中的热力学稳定性。聚集反应能计算显示，不同宽度1DL（如1C+1C→2C）的反应能均为正值（0.038–0.097 eV/公式单元），表明窄带与宽带可共存且无自发聚集倾向。从头算分子动力学模拟进一步验证了1C–3C结构在300 K（乃至368 K合成温度）下保持动态稳定，其中1C结构的边缘H₂O分子虽存在部分解离，但TiO₂骨架未发生重构。

电子性质与量子限域效应

杂化泛函计算揭示1DL的价带顶和导带底均以Ti 3d和O 2p轨道杂化为主。随宽度减小，量子限域效应增强：1C、2C、3C和4C结构的带隙分别为4.5 eV、4.1 eV、3.9 eV和3.7 eV，均高于2DL（3.5 eV）。该趋势与实验观测一致——低浓度胶体滤膜中1DL带隙可达4.5 eV，而高浓度时降至3.5 eV，印证了宽度依赖的能带调控特性。

拉曼光谱指纹识别

理论拉曼谱显示1DL在280 cm^–1和665 cm^–1附近出现特征峰，分别对应[010]和[100]方向的Ti–O键伸缩振动。与2DL相比，1DL的[100]方向峰发生蓝移（如2C结构移至679 cm^–1），而[010]方向峰随宽度减小红移（2C: 267 cm^–1，3C: 279 cm^–1）。这些位移可作为区分1DL宽度及维度的光谱标志。

结论与意义

本研究从原子尺度阐明了一维钛酸纳米带的水稳定性机制与量子限域规律，为其在光催化产氢、污染物降解等领域的应用提供理论依据。通过调控胶体浓度可实现带隙的连续调节，避免了化学掺杂的复杂性，凸显了1DL作为可设计量子材料的重要价值。