膜离子吸附对阳离子交换膜中铵离子唐南透析传输的影响机制研究

《ACS ES&T Engineering》：Influence of Membrane Ion Sorption on Ammonium Transport in Donnan Dialysis with Cation Exchange Membranes

本文系统研究了阳离子交换膜（Cation Exchange Membrane, CEM）的离子吸附行为对唐南透析（Donnan Dialysis, DD）过程中铵离子（NH4+）传输的影响。研究揭示了膜预吸附离子（如Na+或NH4+）会显著改变最终离子平衡分布，传统理想模型因忽略膜吸附容量（Ion Exchange Capacity, IEC）而导致预测偏差。作者通过建立非稳态模型，量化了膜内离子吸附/解吸动力学，并提出了修正的唐南平衡方程，为高效铵回收工艺的设计提供了新见解。

　　

引言

唐南透析是一种基于离子交换膜（Ion Exchange Membrane, IEM）的分离技术，依靠浓缩驱动液与进料液之间的自发电化学势差实现离子选择性传输，具有低能耗优势，常用于废水中特定离子（如砷酸盐、氟化物、磷、铵、银、金离子）的去除或回收。在铵回收应用中，采用磺酸基官能团的阳离子交换膜可实现NH₄⁺的选择性迁移。然而，现有研究多忽略膜内离子吸附/解吸行为对NH₄⁺/Na₊竞争传输的影响，导致理想模型预测与实验结果存在偏差。

材料与方法

研究采用CMI-7000S阳离子交换膜，其离子交换容量为1.6±0.1 meq·g^–1，厚度450±10 μm。膜分别用1 mol·L^–1NaCl或NH₄Cl溶液预处理24小时，以饱和Na⁺或NH₄⁺。唐南透析反应器由聚碳酸酯板构成，有效膜面积64 cm²，进料室与汲取室体积均为250 mL。实验以50 mmol·L^–1NH₄Cl模拟含铵废水，100 mmol·L^–1NaCl为驱动液，循环速率115 mL·min^–1，运行24小时。离子浓度通过离子色谱（IC）测定，膜内离子含量采用KNO₃溶液置换法量化。

阳离子交换膜特性

CMI-7000膜为致密无孔聚合物薄膜，其离子吸附能力受离子水化半径、几何构型及与磺酸基团亲和力影响。实验表明，NaCl预浸泡膜对Na⁺吸附量为1.78±0.05 mmol·g^–1，而NH₄Cl预处理膜对NH₄⁺吸附量为1.62±0.06 mmol·g^–1。NH₄⁺虽具有较小水化半径（3.31 ?）和较低水化能（68.1 kcal·mol^–1），但其四面体结构可能导致膜内传输空间位阻，反而使Na⁺吸附量略高。

膜吸附对平衡分布的偏移

当进料液与汲取液初始浓度比为1:1时，理想唐南平衡预测两侧离子浓度均为25 mmol·L^–1。但实验发现，NH₄Cl预浸泡膜使溶液中NH₄⁺总量增加19.1±0.5%，Na⁺降低18.8±0.6%；NaCl预浸泡膜则使NH₄⁺减少18.9±1.6%，Na⁺增加23.0±1.3%。这表明膜作为离子储库，通过吸附/解吸改变溶液离子总量，进而影响最终平衡。修正的唐南方程（式10-11）通过引入膜交换容量（IEC），更准确描述离子分布：

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C_NH4+,total / C_Na+,total = (C_NH4+,f0 + IEC) / (C_Na+,d0 + IEC)

非稳态传质动力学

离子跨膜传输可用非稳态模型描述（式12）：

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?y_Na+/?τ = (Q/V·C_T) · [ (K - (K-1)·y_Na+ · C_Na+^2) / K ] · (1 / (1 + (D_Na+/D_NH4+ - 1)·y_Na+ )) · ?y_Na+/?ε

其中K为分离因子，D为膜内扩散系数。模型显示膜内离子含量在0.5小时内趋稳，而溶液相平衡需3小时以上，表明膜-液界面传质阻力主导后期动力学。实验数据与模型预测吻合（RMSE：Na⁺预浸泡膜1.89 mmol·L^–1，NH₄⁺预浸泡膜3.00 mmol·L^–1）。

膜-液浓度比偏差机制

膜与溶液间离子浓度比的偏差源于两方面：一是离子对膜固定电荷基团的亲和力差异（NH₄⁺选择性系数为1.17，Na⁺为0.76）；二是膜内与溶液中离子活度系数不同。NH₄⁺易形成离子对，减弱静电排斥，促进跨膜传输，而Na⁺完全解离，传输受限于膜内扩散。这些因素共同导致膜-液分配平衡偏离理想状态。

结论

本研究阐明阳离子交换膜的离子吸附行为是调控唐南透析过程平衡的关键因素。通过量化膜内离子储库效应并建立非稳态传输模型，显著提升了对NH₄⁺/Na⁺竞争传输的预测精度。修正的唐南方程为高选择性离子分离膜的设计与优化提供理论依据，推动唐南透析在废水铵回收中的实际应用。