海洋环境中生物质聚酯共混物的生物降解行为与微生物相互作用研究

《ACS ES&T Water》：Biodegradation Behavior and Microbial Interactions of Biomass-Derived Polyester Blends in Marine Environments

本文系统研究了尼龙-6,6、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)及其聚羟基脂肪酸酯(PHA)共混物在海洋环境中的降解规律。通过54周实地实验发现，PHA含量为30%的共混物(PHA30)分子量下降最显著（从40,000 Da降至13,700 Da），其降解速率（16.20%）远高于纯PBS（7.50%）。研究揭示了酯键水解、微生物定植（如Rhodococcus、Pseudomonas等降解菌）与材料结晶度变化的协同作用机制，为开发海洋可降解渔具材料提供了重要依据。

　　

引言

海洋塑料污染已成为全球性环境挑战，其中废弃渔具占比高达10-46%。传统合成聚合物如尼龙-6,6因稳定的聚酰胺结构难以降解，而生物可降解聚酯PBS和PHA通过酯键水解可实现环境友好型降解。本研究通过模拟海洋环境，系统比较尼龙-6,6、PBS及PHA/PBS共混物（PHA10、PHA30）的长期降解行为，为可持续海洋材料开发提供数据支撑。

实验方法

实验采用韩国安克生物塑料公司提供的直径250μm（尼龙-6,6、PBS）和430μm（PHA共混物）单丝。通过28天BOD呼吸计量测试和54周海水循环培养，结合凝胶渗透色谱(GPC)、场发射扫描电镜(FESEM)、差示扫描量热法(DSC)等技术分析材料变化。微生物群落采用16S rRNA测序分析。

结果与讨论

分子量变化：PHA30的链断裂数(S值)达1.93，显著高于PBS（0.28），表明PHA组分更易发生无规断链。GPC色谱图显示PHA30保留时间右移，证实低分子量片段增加。

力学性能：PHA30拉伸强度下降21.0%（406.56→321.18 MPa），断裂伸长率降低23.6%，而尼龙-6,6仅下降5.4%。PBS和PHA10的杨氏模量变化<10%，说明降解以表面侵蚀为主。

化学结构：FTIR显示PHA共混物在3200-3600 cm^-1处羟基峰增强，证实酯键水解。1H NMR谱中PHA30的亚甲基峰（4.0 ppm）面积减少50%，反映分子骨架断裂。

热学性质：DTG分析发现PHA30的PHA组分最大分解温度下降35.39°C，TGA峰面积占比从38.02%降至32.65%，表明PHA优先降解。DSC显示所有聚酯样品结晶度升高（PHA30从46.6%→51.6%），归因于无定形区选择性降解。

微生物群落：PCoA分析显示PBS与PHA共混物微生物群落相似性达0.87-0.97，显著区别于尼龙-6,6（相关性0.42-0.53）。PHA30表面富集Rhodococcus、Mycobacterium等降解菌，其相对丰度与PHA含量正相关。

结论

PHA/PBS共混物通过降低结晶度（PHA30初始结晶度46.6%）、促进酯键水解和特异性微生物定植，实现可控海洋降解。30%PHA含量可平衡力学性能与降解效率，为解决幽灵渔具问题提供材料学方案。后续研究需引入无菌对照以量化生物/非生物降解贡献。