化学改性木屑快速吸附水中短长链全氟和多氟烷基物质的研究及其环境应用

《ACS ES&T Water》：Fast Adsorption of Short and Long-Chain Per- and Polyfluoroalkyl Substances from Water by Chemically Modified Sawdust

本文报道了一种通过KMnO4氧化和间苯二胺（mPD）聚合改性木屑制备的新型吸附剂（sawdust/MnO2/PmPD），可高效去除水中多种全氟和多氟烷基物质（PFAS）。该材料在环境相关浓度（10 μg/L）下对9种PFAS去除率>90%，对GenX去除率>80%，且对长链PFAS的吸附受pH（4.0–11.0）、天然有机物（NOM）及共存阴离子影响较小。材料可通过甲醇/氨水再生并重复使用5次，其快速吸附动力学（1小时达平衡）和低成本特性为地表水修复提供新策略。

　　

引言

全氟和多氟烷基物质（PFAS）是一类具有氟化碳链的合成化合物，包括全氟羧酸（PFCAs）和全氟磺酸（PFSAs）。因其化学稳定性强，PFAS在环境中持久存在，对生态系统和人体健康构成威胁。吸附法是去除水中PFAS的有效手段之一，但传统吸附剂如颗粒活性炭（GAC）存在对短链PFAS吸附能力弱、动力学慢等问题。本研究利用废弃木屑为原料，通过绿色改性工艺开发高效吸附剂，旨在实现PFAS的低成本深度去除。

材料与方法

吸附剂合成：将硬木木屑（0.84–0.42 mm）经KMnO₄/H₂SO₄氧化生成MnO₂包覆的中间体（sawdust@MnO₂），再在酸性条件下通过MnO₂引发间苯二胺（mPD）原位聚合，形成sawdust/MnO₂/PmPD复合材料。

表征技术：采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电镜/能谱（SEM/EDX）等技术证实MnO₂和PmPD的成功负载，以及PFAS吸附后材料表面氟元素（F 1s峰689.58 eV）和CF_x基团（292.2 eV）的出现。

吸附实验：在10 μg/L的10种PFAS混合溶液（含PFBS、GenX、PFOS等）中，以1 g/L吸附剂剂量进行动力学和等温线研究，并考察pH、腐殖酸（HA）、阴离子（HCO₃^–、NO₃^–、Cl^–）及实际河水（哈德逊河）对吸附的影响。

结果与讨论

吸附性能：原始木屑几乎不吸附PFAS，而sawdust/MnO₂/PmPD对长链PFAS（如PFOS、PFDA）去除率>90%，短链PFAS（如PFBS、GenX）>80%。伪二级动力学模型（R²=0.97–1.0）表明吸附以化学作用为主，1小时内达平衡，快于GAC（4–240小时）。Sips等温线模型（R²=0.98）提示材料表面存在异质吸附位点。

环境适应性：在pH 5.7时吸附效果最佳，与材料零电荷点（pH_ZPC=6）相符；HA浓度≤50 mg/L时对长链PFAS吸附影响较小；高浓度阴离子（1 mM）会竞争吸附位点，但实际河水中长链PFAS去除率仍>90%。

再生与机制：1%甲醇/氨水可有效解吸PFAS（回收率近100%），再生5次后吸附性能稳定。XPS和FT-IR分析表明，PmPD提供的-NH₃⁺与PFAS极性头发生静电作用，苯环结构与氟碳链产生疏水作用，Mn–O基团可能参与弱范德华力。

结论

sawdust/MnO₂/PmPD无需高温热解即可实现PFAS的高效吸附，其低成本、快动力学和良好再生性适用于地表水修复。未来需针对短链PFAS优化材料结构，并开展全生命周期评估以推动实际应用。