利用机械化学辅助方法在核壳结构金属@BN中构建强金属-载体相互作用，以提升氢气生成效率

《Journal of Alloys and Compounds》：Mechanochemistry-assisted construction of strong metal?support interactions in core-shell metal@BN toward enhanced hydrogen generation

金属纳米颗粒/六方氮化硼核壳结构通过球磨辅助化学还原制备，形成增强的强金属-支持相互作用（SMSI），显著提升铂基催化剂在氨硼烷水解制氢中的活性和稳定性，周转频率达366.9 min?1。

　　

郭苗|袁重阳|余学斌

复旦大学材料科学系，中国上海200433

摘要

在各种异质催化剂中，基于强金属-载体相互作用（SMSI）的催化剂在许多领域展现了显著的活性。然而，迄今为止报道的大多数经典SMSI催化剂都是基于氧化物载体的，并且在苛刻的还原条件和高温下形成。本文报道了一种基于SMSI的金属/BN核壳结构，该结构是通过简单球磨处理改性后的hBN上金属离子的还原反应制备得到的。这种方法可以进一步推广，用于在改性hBN上负载各种贵金属或非贵金属纳米粒子（Co、Ni、Fe、Cu和Pt）。实验结果和理论计算均表明，经过球磨处理后结晶良好的hBN会变得无定形，无定形BN与金属纳米粒子之间的吸附作用显著增强。由于SMSI壳层的形成，改性hBN上的Pt在氨硼烷水解制氢反应中的催化性能得到提升。与原始hBN上的Pt相比，改性hBN上的Pt的催化转化频率提高了4倍，达到366.9 min?1，并且其稳定的催化持续时间也是迄今为止报道的大多数Pt基催化剂中的最佳值。

引言

随着传统化学制造和新能源产业的发展，异质催化剂由于其易于分离和可重复使用的优点，在这些领域中始终发挥着重要作用[1]、[2]、[3]。在各种异质催化剂中，由金属纳米粒子（NPs）和具有强金属-载体相互作用的载体组成的纳米催化剂始终表现出高性能，并在包括热催化、电催化和光催化在内的许多催化应用中受到研究人员的广泛关注[4]、[5]、[6]。传统的基于SMSI的催化剂具有金属NP核心和薄亚氧化物壳层的封装结构，这种结构是在高温或某些还原条件下由载体形成的。亚氧化物的生成和还原电子的产生会导致金属NPs的表面能降低，从而使金属NPs容易被封装和覆盖。由于SMSI壳层的保护作用，涉及SMSI的催化剂具有优异的稳定性。此外，SMSI覆盖层和可还原载体可以调节封装金属NPs的几何和电子结构，从而提高反应物的活化和催化性能。因此，SMSI效应增强了纳米催化剂的多功能性和稳健性。然而，目前报道的大多数经典SMSI催化剂都是基于氧化物载体的，普遍认为金属NPs与惰性氧化物（如MgO）之间的SMSI作用几乎不会发生，更不用说与石墨烯和六方氮化硼（hBN）这样的惰性非氧化物载体之间的SMSI作用了[7]。

hBN是一种典型的二维材料，具有一些独特的化学和物理性质。hBN具有优异的热稳定性、良好的电绝缘性、高温耐受性、耐腐蚀性和良好的机械性能[8]、[9]、[10]。然而，其化学惰性限制了hBN在某些应用中的功能化，特别是在需要强金属-载体相互作用的纳米催化剂中。到目前为止，只有少数基于hBN的SMSI催化剂是通过高温反应条件（具体来说，>700 °C）制备得到的[11]、[12]。例如，Dong等人发现可以从hBN载体上制备出硼氧化物（BOx）壳层。由于CO?和H?O的氧化性较弱，在750 °C的甲烷干重整过程中诱导形成了这种BOx壳层；另一个例子是通过850 °C的热处理制备的Pd/h-BN-SMSI。这些探索表明，由于SMSI的作用，基于hBN的纳米催化剂的催化活性和稳定性得到了提高。尽管已经取得了这些改进，但在常温条件下利用hBN构建高效催化剂的有效SMSI方法仍然缺乏，并且需要更详细地了解SMSI形成的驱动力。

球磨作为一种典型的机械化学方法，在大规模合成中逐渐被应用于通过机械力引发的物理和化学反应来合成各种新型纳米材料[13]、[14]、[15]。最近，球磨已被用于制造多种纳米催化剂材料，包括金属磷化物[16]、高熵氧化物[17]、金属有机框架（MOFs）[18]、[19]、氢键有机框架（HOFs）[20]、负载贵金属催化剂[21]、[22]、[23]以及单原子催化剂[24]、[25]。此外，由于球磨具有高功率的机械力，许多材料改性方法（例如缺陷工程[26]、[27]、异质结构构建[28]、[29]和脱晶工程[13]、[30]、[31]）也得以实现。因此，使用球磨来改性hBN等载体材料是一种非常可行的方法。由于球磨的高功率机械力会导致结构破坏，改性后的hBN必然会表现出一些不寻常和有趣的性质。

本文开发了一种在温和条件下实现新型SMSI构建的简单机械化学辅助方法。球磨后发现，通过在改性hBN（以下简称10BN）上还原金属离子，可以形成基于SMSI的金属/BN核壳结构。这一独特现象最初是在hBN负载的催化剂中发现的，并被提出为一种在更温和条件下发生的新型强金属-载体相互作用。此外，这种简便高效的方法还可以进一步扩展到在10BN上负载各种贵金属或非贵金属纳米粒子（Co、Ni、Fe、Cu和Pt）。实验结果和理论计算均表明，经过球磨处理后化学性质稳定的hBN会变得无定形，从而增加了10BN与金属纳米粒子之间的吸附能。通过这种方式，可以轻松创建基于SMSI的金属@10BN核壳结构。由于SMSI壳层的存在，金属@10BN样品在氨硼烷（AB）水解制氢反应中表现出增强的催化活性和稳定性。

部分内容摘录

化学与材料

CoCl?·6H?O（99%，Aladdin），NiCl?·6H?O（99%，Aladdin），FeCl?·6H?O（99%，Aladdin），CuCl?·6H?O（99%，Aladdin），H?PtCl?·6H?O（Aladdin），甲醇，hBN（99.9%，Aladdin），NaBH?（99%，Aladdin），氨硼烷（NH?BH?，97%，Rhawn）。

无定形氮化硼的制备

xBN是通过行星球磨机（Fritsch，P7）在600 rpm下，在1 atm氩气气氛中球磨x小时得到的。球与样品的比例约为40:1。球磨过程分为30分钟的交替阶段进行

机械化学辅助方法和球磨BN的表征

如上所述，hBN因其卓越的性质和巨大的应用潜力而受到了广泛关注。因此，选择hBN作为基于SMSI的催化剂中的有前景的载体，有望带来良好的催化性能。如图1所示，通过球磨辅助方法制备了具有核壳结构的M@10BN。关键步骤是通过球磨处理制备无定形BN。

结论

总之，本文展示了一种由无定形氮化硼诱导的新型金属-载体相互作用。这种相互作用同时增强了Pt纳米粒子的催化活性和稳定性。通过利用高能球磨过程中产生的强大机械力，结晶良好的六方氮化硼转变为无定形相。随后，各种金属纳米粒子通过化学还原成功沉积在无定形氮化硼上

CRediT作者贡献声明

余学斌：撰写 – 审稿与编辑，研究，资金获取。袁重阳：撰写 – 原始草稿，正式分析，数据管理，概念构思。郭苗：撰写 – 原始草稿，正式分析，数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（51971065）和上海市教育委员会创新计划（2019-01-07-00-07-E00028）的支持。

利益冲突

作者声明他们没有竞争性利益。