《Nanoscale》：Nanoindentation-induced subsurface phase engineering in oxide-capped silicon
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本综述系统阐述了纳米压痕技术在二氧化硅（SiO2）覆盖的硅（Si）基底中诱导亚表面相工程的最新进展。通过对比伯科维奇（Berkovich）尖压头和球形压头的作用机制，研究揭示了压头几何形状与氧化物约束如何协同调控硅的高压相变（如β-Sn→R8/BC8）路径与裂纹演化。文章明确了“临界加载窗口”的存在，指出适度球形载荷可促进高度有序晶体恢复，而过高载荷则导致非晶化与局部断裂。该工作为下一代硅基光子学和传感平台中载流子迁移率与亚带隙光吸收的优化提供了重要理论依据与实验路径。
引言
纳米压痕技术已成为研究硅等典型半导体材料复杂力学响应的重要工具。单晶硅在常温下虽呈现脆性，但在压头作用下会发生显著的压力诱导相变，从而实现类延性变形。高压实验和纳米压痕研究一致表明，立方硅（dc-Si）在约11–12 GPa压力下会转变为密度更高的金属性β-Sn相。卸载过程中，β-Sn相不会直接恢复为金刚石立方结构，而是解压为亚稳态形式：缓慢卸载有利于形成晶体R8/BC8相，而快速卸载则导致非晶硅（a-Si）的形成。这些相变在纳米压痕的载荷-位移曲线中表现为突发的“pop-in”（dc-Si→β-Sn）和“pop-out”（β-Sn→R8/BC8）事件，其压力特征与体相转变压力高度吻合。
压头几何形状对接触下方的应力状态具有决定性影响，进而调控相分布和断裂行为。尖锐的伯科维奇压头会在针尖下方产生高度集中的应力场，而球形压头则能在更大区域内分布静水压力。因此，球形接触通常需要更高载荷才能达到相同的峰值压力，并倾向于生成更大体积的相变材料。研究表明，伯科维奇压头在针尖正下方产生峰值静水压力（促进深层相变），而球形压头在接触区上部集中应力（导致近表面结晶）。这种应力差异同样影响断裂行为：尖锐压头在接触边缘诱发强剪切应力，常导致典型的径向和中间裂纹；球形压头则在更大压入深度时产生横向或环状裂纹。
氧化层覆盖的硅结构广泛应用于CMOS、MEMS和光子器件中，其局部接触应力下的机械可靠性至关重要。二氧化硅薄膜作为栅极介质、钝化层或绝缘体，其机械失效会损害甚至破坏器件功能。热生长二氧化硅作为一种脆性、低韧性薄膜，在压痕过程中会通过硅氧网络致密化和剪切变形，但高应力下易发生开裂。分子动力学模拟表明，二氧化硅的约束作用可延迟硅的相变，而薄膜破裂则会促进硅向非晶态转变。然而，关于氧化物覆盖层如何影响硅中压力诱导相变与断裂竞争关系的系统性实验研究仍较为缺乏。
实验方法
本研究采用纳米压痕作为主要技术，探究具有二氧化硅表面层的硅的相变行为。样品为硼掺杂p型切克劳斯基法生长的Si(100)晶圆，电阻率约10 Ω·cm，表面覆盖约285 nm厚的热生长二氧化硅层。所有压痕实验在室温下进行，使用最大载荷容量为1.25 N的NIOS先进纳米硬度仪。实验采用两种不同几何形状的压头：伯科维奇金刚石压头和半径为20 μm的球形蓝宝石压头。球形压痕载荷从80 mN系统变化至500 mN，每个压痕循环包括30秒加载段、10秒峰值保持段和30秒卸载段。伯科维奇压痕在20 mN至500 mN的载荷范围内进行。
微拉曼光谱用于表征残余压痕区的相组成，使用配备633 nm HeNe激光器的Horiba LABRAM HR Evolution拉曼光谱仪采集光谱。高分辨率扫描电子显微镜图像通过Thermo Scientific Apreo系统获取，以揭示不同载荷下球形和伯科维奇压痕的残余形貌。为进行详细的亚表面分析，采用FEI Helios 600 NanoLab双束聚焦离子束系统制备截面薄片，并通过Philips CM300仪器（操作电压300 kV）进行明场透射电子显微镜成像和选区电子衍射分析。
结果与讨论
纳米压痕力学响应：伯科维奇压痕的载荷-位移曲线表现出预期的弹塑性响应，在足够高的载荷下卸载时出现突然的位移爆发或“pop-out”事件，首次pop-out出现在临界载荷约42 mN处。相比之下，球形压头产生明显不同的响应：加载曲线初始为纯弹性，平滑过渡至弹塑性区域，卸载过程中的明显pop-out直到约92 mN才出现，超过伯科维奇临界载荷的两倍。球形压痕显示出更高的弹性加载刚度和更浅的压入深度，表明钝压头具有更低的平均接触压力。
拉曼光谱分析：压痕后拉曼显微光谱证实pop-out事件与硅基底中的压力诱导相变同步发生。伯科维奇压痕在超过42 mN阈值后，出现约165、353、381、399和443 cm?1的新峰，对应于亚稳态高压多晶型硅（R8和BC8相）的振动模式。在较高载荷下，R8/BC8拉曼峰变得更为显著，表明相变材料体积增加。球形压痕在亚临界载荷下拉曼谱以520 cm?1的晶体硅峰为主，一旦超过92 mN阈值，清晰的R8/BC8峰出现，与伯科维奇情况类似。在更高载荷下，这些亚稳相峰逐渐增强和锐化，表明晶体高压相区域生长。
截面显微分析：截面扫描电子显微镜图像揭示了压头几何形状和施加载荷对二氧化硅/硅双层结构中变形机制和断裂演化的关键影响。在200 mN球形压痕下，诱导出浅层半球形变形区，具有明显的暗对比度，表明高压相变为R8/BC8硅，且无可见裂纹萌生。在500 mN时，变形范围显著扩大，伴随严重裂纹发展：主导的中间裂纹向硅衬底垂直扩展，而横向裂纹沿二氧化硅/硅界面向外延伸，形成典型的Y形断裂形貌。在100 mN伯科维奇压痕下，即使载荷较低，尖锐压头几何形状也产生早期断裂特征：突出的中间裂纹从压痕顶点萌生，长径向裂纹延伸至衬底表面。在500 mN时，亚表面损伤更为显著，压痕导致致密、不对称的R8/BC8相变区，被复杂的径向、中间和横向裂纹网络包围，二氧化硅层发生部分分层。
透射电子显微镜分析：截面明场透射电子显微镜、选区电子衍射和高分辨率透射电子显微镜分析提供了纳米压痕诱导亚表面结构转变的深入见解。在100 mN伯科维奇压痕下，透射电子显微镜图像显示局部化的三角形高压相区局限于压痕针尖下方，具有与周围晶体dc-Si清晰的形态对比。相应的选区电子衍射图谱显示弥散衍射环，间距约3.2 ?、2.69 ?和2.52 ?，与R8相一致，证实了压力诱导的从dc-Si的转变。高分辨率透射电子显微镜图像解析出热生长二氧化硅、R8/BC8区域和下方硅基质之间清晰、尖锐的界面，最小化界面混合或缺陷堆积。在500 mN伯科维奇压痕下，变形的R8/BC8区域显得更为广泛，形成透镜状区域，更深更宽地延伸至衬底中。选区电子衍射揭示额外的环分裂和峰宽化，表明相变区内相异质性和可能的应变梯度。高分辨率透射电子显微镜图像显示粗糙且部分无序的界面，表明界面应力积累和可能的局部分层。
定量统计比较：对285 nm热生长二氧化硅覆盖的Si(100)的纳米压痕诱导相变进行全面统计比较，实验参数和相变载荷与已发表的裸硅数据对比，有助于评估氧化物覆盖层如何屏蔽和约束材料。关键观察表明，氧化物存在使pop-out载荷略有但明显延迟，这反映了氧化物作为侧向应力约束的作用：二氧化硅覆盖层在加载过程中抵抗硅衬底的侧向膨胀，略微延迟了存储弹性能的释放，该能量在卸载过程中表现为pop-out。然而，这种效应是动力学而非热力学的。pop-out处的平均接触压力对于氧化物覆盖的硅（伯科维奇，100 mN）为25.6 GPa，与文献中裸硅报告的24–26 GPa相比，在实验不确定性（±10%）范围内可忽略不计。这种等价性表明氧化物并未可测量地增加相变压力，而是通过几何约束略微延迟了相变的动力学路径。
功能化氧化物约束作用
285 nm热生长二氧化硅覆盖层在调控下方硅衬底的相变和断裂行为中扮演复杂的双重角色。其最显著的优势在于提供弹性约束，促进晶体R8/BC8形成而非非晶化。这种效应在力学上表现为两种方式：首先，氧化物作为刚性覆盖层支撑硅表面，降低卸载过程中的松弛速率，从而有利于高压β-Sn相缓慢、可控地分解为晶体而非玻璃化产物。其次，氧化物的延迟失效使得在约束保持完整时能发展出更大的亚表面相变体积。在球形压痕下，氧化物在适度载荷下（约200 mN）基本保持完整，在整个加载-卸载循环的扩展部分提供持续的弹性约束给正在相变的硅。
然而，氧化物同时引入显著的缺点，使应力场复杂化并引入竞争失效模式。最根本的缺点源于弹性失配和薄膜/衬底异质性：氧化物的杨氏模量（约70 GPa）与硅（约170 GPa）显著不同，导致应力场重新分布并在二氧化硅/硅界面处产生高应力集中区域。第二个主要缺点是氧化物引入界面分层作为竞争且通常主导的失效模式。由于热生长二氧化硅/硅界面具有相对较弱的粘附能，并且氧化物本质脆性，薄膜在剪切或拉伸应力下容易分层。第三个限制源于过早的氧化物开裂，过早释放施加的约束并限制深层、扩展相变区的生长。
结论
本研究揭示了接触几何形状和氧化物约束如何协同调控纳米压痕硅中的相变和断裂。通过系统比较285 nm二氧化硅覆盖的Si(100)的伯科维奇和球形压痕，结合拉曼光谱、扫描电子显微镜和截面透射电子显微镜，建立了将应力场几何与亚表面变形路径联系起来的定量原则。伯科维奇压痕局部集中应力，在约42 mN触发相变（与裸硅文献值40–50 mN一致）。然而，该几何形状也引发早期断裂；径向和横向裂纹在40–50 mN出现，在约100 mN时出现严重的氧化物分层。相变区包含晶体R8/BC8和非晶区域的混合物，反映了局部静水压力和压痕周边高偏应力竞争效应。
球形压痕更广泛地分布应力，将相变起始延迟至约92 mN（对比裸硅：80–85 mN）。一旦激活，该几何形状产生显著更大且更均匀的以晶体R8/BC8为主的相变区，非晶含量极低。关键的是，分布式应力场抑制断裂扩展；即使载荷≥500 mN，表面损伤仍局限于环状裂纹和浅层分层。285 nm氧化物层扮演双重角色：它在卸载过程中延长应力松弛动力学，促进晶体相形成而非非晶化；同时作为易分层的弱界面。
与高载荷文献基准的比较揭示了氧化物约束的基本限制。虽然二氧化硅覆盖层在适度球形载荷（约200 mN）下稳定β-Sn相并促进晶体恢复，但与转变相关的体积膨胀最终在较高载荷（约500 mN）下压倒覆盖层。这定义了一个特定的“临界加载窗口”，用于成功的亚表面相工程，其中静水压力的益处被最大化，然后应变积累驱动系统走向非晶化和断裂。
这些发现验证了氧化物约束硅表现为边界条件控制系统而非压力修改系统。临界相变压力（约11–12 GPa）保持独立于氧化物存在，证实氧化物调控应力分布和松弛动力学而非热力学阈值。对于需要大尺寸、稳定亚表面R8/BC8区域且损伤最小的器件应用，在确定的临界加载窗口内的球形接触结合200–350 nm氧化物厚度是最佳的。该工作为设计具有定制亚表面光学和机械特性的应力工程硅架构奠定了机制基础。
