机器学习优化的高效二氧化碳（CO?）转化为一氧化碳（CO）的过程，采用了一种新型的无催化剂火花放电等离子体技术

《Journal of Cleaner Production》：Machine learning-optimized efficient CO 2-to-CO conversion in a novel catalyst-free spark discharge plasma

本研究通过结构化实验数据集（500个运行点）和人工神经网络模型，优化催化剂-free火花放电等离子体反应器的几何形状与操作参数，实现CO2转化率89.76%和能源效率19.12%的最优性能。采用SHAP解释分析非线性效应及交互作用，确保模型可信度及过程可解释性，为下游合成气应用提供可操作的工艺窗口。

　　

杨广东|姜涛|文静|于唐霞|李长青|张兰|马明泽

东北大学冶金学院，中国辽宁省沈阳市110819

摘要

无催化剂的火花放电等离子体为通过逆水煤气转移（RWGS）反应利用二氧化碳（CO₂）提供了一种有前景的新途径。然而，功率、停留时间、组成和反应器几何形状之间的强耦合使得相关优化变得复杂。本文考虑了一种改进的同轴石英管火花放电反应器，并通过改变放电功率、总流量、H₂/CO₂摩尔比和内管直径，在工程相关范围内编制了一个包含500个操作点的结构化数据集。为了避免由于类似网格的数据集随机分割导致的过度泛化，使用留一法分组交叉验证筛选了十个回归因子，并在严格的留一直径法协议下选择并调整了一个人工神经网络（ANN；多层感知器，MLP）作为替代模型，并采用了提前停止策略。超参数调整将CO₂转化率的预测准确率提高到R² = 0.909，能量效率的预测准确率提高到R² = 0.970。通过自助重采样、适用性领域诊断以及在15个离网点上的外部插值验证（转化率R² = 0.907，能量效率R² = 0.959），进一步证明了模型的可信度），大多数观测值都落在95%的预测范围内。操作窗口图显示，在实验室台架条件下，当放电功率为70 W、H₂/CO₂ = 3.0、流量为200 mL/min且内管直径为7 mm时，转化率达到峰值89.76%；当放电功率为40 W、H₂/CO₂ = 1.0、流量为1000 mL/min且内管直径为7 mm时，能量效率达到峰值19.12%。Shapley加性解释（SHAP）的解读提供了与非线性效应相关的过程归因，并阐明了在验证范围内由相互作用驱动的制度依赖性。由此产生的工作流程能够实现基于规范的、考虑电力的筛选，以确定下游合成气应用的反应器配置和操作窗口。

引言

二氧化碳（CO₂）的利用越来越被认为是将气候缓解与循环经济价值创造相结合的脱碳战略的基石（Hailemariam和Erdiaw Kwasie，2023；Keke等人，2023；Li等人，2022；R等人，2022；Wang等人，2024）。在CO₂升级途径中，逆水煤气转移反应（RWGS；CO₂ + H₂ → CO + H₂O，ΔH^θ298 K = +41 kJ/mol）尤为重要，因为它可以将CO₂转化为富含CO的合成气，这些合成气可以进一步加工成燃料和化学品，包括费托产品及甲醇（Chundong等人，2014；Guiming等人，2023；Lin等人，2025；Zhu等人，2024）。从清洁生产的角度来看，当RWGS与可再生电力和低碳氢结合时，可以实现电气化和模块化的碳转化，但其部署仍受到能源需求、操作苛刻性和集成限制的制约。

热催化RWGS通常需要较高的温度来激活CO₂，这会增加能源需求，并通过烧结、结焦或相变加速催化剂的失活，尤其是在操作波动和实际进料条件下（Panaritis等人，2018；Xiong等人，2025）。尽管在催化剂设计和过程强化方面取得了进展，但基于催化剂的途径会增加材料足迹、杂质敏感性以及寿命结束时的负担，这些因素可能会使扩大规模变得复杂（Markowitsch等人，2024；Taigo等人，2023；Wang等人，2024；Xiao等人，2025）。这些缺点促使人们研究无催化剂的激活策略，以简化操作并减少对关键材料的依赖，同时保持有竞争力的转化率和能源性能（Abanades和Grasa，2024；Kim等人，2024；Wang等人，2022）。

非热（非平衡）等离子体通过在相对温和的宏观条件下生成高能电子和活性物种，提供了一种无催化剂的RWGS途径，部分地将激活过程与气体温度解耦（Liu等人，2019；Zhang等人，2025）。在非平衡等离子体中（T_e ? T_g），电子撞击激发/解离驱动激活过程，从而在温和的宏观条件下实现CO₂到CO的转化，同时产生对放电功率和停留时间敏感的动力学行为。等离子体RWGS已在介电屏障放电、滑弧、微波和火花配置中进行了研究，其性能受功率沉积、停留时间、组成和几何形状的耦合效应的影响（de la Fuente等人，2017；Kelly和Sullivan，2019；Xu等人，2019）。火花放电具有吸引力，因为瞬态通道可以增强CO₂的激活，但它们也可能随着操作条件和几何形状的变化而引起制度转变和强烈的非线性（Bogaerts和Neyts，2018；Qin等人，2025）。包括同一作者之前的研究在内的以反应器为中心的研究报告了无催化剂火花辅助RWGS的改进，并强调了转化率和能量效率对多参数耦合的敏感性（Chao等人，2021；Delikonstantis等人，2023；Huang等人，2019；Kelly和Sullivan，2019；Yang等人，2024）。一个关键的剩余挑战是将这种敏感性转化为一个具有验证严谨性、不确定性意识和可解释性的操作窗口发现框架，以支持相关决策（Jinxin等人，2023；PrateekMehta等人，2020）。

反应器几何形状是火花放电RWGS中的一个部署级变量，因为它决定了放电限制、停留时间分布和放电模式转换。几何优化可能会带来工程上的代价（例如，流动阻力），并且几何效应可能强烈依赖于操作条件，因此需要联合评估结构和操作，而不仅仅是单独调整（Barokh和Siavashi，2024；Barokh等人，2025）。因此，内管直径被视为一个实际的结构自由度，应与操作窗口一起确定，以确保物理可行性和可扩展性。

数据驱动的机器学习（ML）在机械建模受到复杂化学和传输过程阻碍时，为等离子体转化提供了实用的替代方法（Alozi和Hussein，2024；Colombo等人，2025；Darya等人，2021；Janiesch等人，2021；Nguyen等人，2024）。最近基于ANN和提升的方法在等离子体CO₂转化和RWGS的预测和优化方面显示出潜力（Cai等人，2024；Luo等人，2024；Shen等人，2023；Zeng等人，2024）。然而，类似网格的数据集在随机分割下可能会高估报告的准确性，因为训练集和测试集中都出现了邻近条件，这实际上强调了插值而非与部署相关的鲁棒性（Sayash和Arvind，2023）。SHAP提高了非线性替代模型的可解释性，但它并没有始终与条件感知的验证和明确的适用性领域报告相结合在等离子体RWGS中（Cai等人，2024；Jelena等人，2023；Luo等人，2024；Shen等人，2023）。存在的问题不是ML本身的使用，而是一个缺乏以验证为先、具有解释能力的工作流程，该流程能够在受控的分布变化下提供可操作的洞察。

在这里，通过一个包含500个操作点的结构化实验活动研究了无催化剂的火花放电RWGS反应器，这些操作点涵盖了放电功率、总流量、H₂/CO₂摩尔比和内管直径。建模方法是严格的数据驱动的监督回归，而不是混合ML；没有嵌入第一性原理约束或机械子模型。使用留一法分组交叉验证在每个实验因素上筛选了十个基线回归因子，以量化鲁棒性并避免随机分割固有的泄漏。神经网络和提升方法在不同目标和压力测试中仍然具有竞争力；为了保持一致的工作流程，采用了一个多层感知器来同时进行CO₂转化率和能量效率的后续调整、不确定性报告、适用性领域分析以及基于SHAP的解读，同时保留了梯度提升作为非线性基准。然后使用经过验证的替代模型进行操作窗口映射和符合下游合成气要求的约束驱动筛选，包括甲醇合成等清洁生产途径，在这些途径中，转化目标和能量效率约束必须平衡，而不能单独优化。

实验设置

实验设置如图1所示。在标准温度和压力下，使用高压可调交流电源（CTP-2000 K）以9.5 kHz的频率维持低温等离子体。在本研究中，“低温”指的是无外部加热的非热（非平衡）等离子体操作（环境进料，水冷反应器），其中高能电子和短寿命的活性物种驱动RWGS，这与依赖高温的传统热催化RWGS不同

数据和探索性数据分析（EDA）

进行了探索性数据分析（EDA），以记录实验数据库并为后续的机器学习（ML）性能提供背景。建模数据集包含来自无催化剂火花放电RWGS实验的500个操作点，涵盖了四个可控因素：H₂/CO₂摩尔比（1.0–3.0）、内管直径（4–10 mm）、总流量（200–1000 mL/min）和放电功率（30–70 W）。如图3a–d所示，数据集在各个因素水平上保持平衡

结论

通过将结构化实验与条件感知的验证和解释相结合，实现了无催化剂火花放电RWGS的可靠且可操作的建模。一个包含500个操作点的网格设计数据集（放电功率30–70 W、总流量200–1000 mL/min、H₂/CO₂摩尔比1.0–3.0、内管直径4–10 mm）支持在留一法分组分割下筛选十个回归因子，表明需要非线性替代模型来捕捉耦合效应

CRediT作者贡献声明

杨广东：撰写——原始草稿。 姜涛：监督、软件、方法论、概念化。 文静：撰写——审阅与编辑、可视化。 于唐霞：调查。 李长青：验证、监督、软件。 张兰：验证、监督。 马明泽：软件、调查。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：52374300、52174277、5257043612和52204309）项目的财政支持。