采用相反方向的外延生长技术，制备出镍（氧）氢氧化物非晶态、缺氧结构的薄膜，以实现高效氧气释放

《Journal of Colloid and Interface Science》：Oppositely directed epitaxial growth of nickel (oxy)hydroxide amorphous oxygen-deficient skin for effective oxygen evolution

氧空位富集的非晶态NiO_x(OH)_y催化剂通过逆外延生长和低硫硫化物腐蚀策略合成，在10 mA/cm2时过电位130 mV，100 mA/cm2时256 mV，稳定性达375小时。氧空位与晶格无序协同激活表面电荷转移，突破传统AEM机制限制。

　　

程小青|李泽|黄玉辉|孙凡佳|董亮|郑友斌|臧建兵|李金生|钟瑞霞|李鹏飞|王正军

中国河北省东北大学秦皇岛分校资源与材料学院介电与电解质功能材料重点实验室，066004

摘要

在Ni₃S₂基底表面生长出富含氧空位（O_v）的非晶态镍（氧）氢氧化物（NiO_x(OH)_y），旨在提升氧演化反应（OER）的活性。所制备的催化剂表现出优异的OER性能，其η_j10为130 mV，η_j100为256 mV，并且稳定性至少可达375小时，优于商用RuO₂催化剂以及大多数先进的OER催化剂。我们开发了一种新的通用化学计量不匹配方法来合成这种特殊结构——通过在碱性水环境中蚀刻低硫含量的硫化物来引导形成缺氧的非晶态金属氧化物。此外，为了获得定向的低硫镍硫化物，还开发了一种新颖的反向外延生长方法。在这种方法中，原位制备的[001]方向纳米Bi₂S₃针状结构沉积在镍泡沫上，促使基底转变为[001]方向的Ni₃S₂，同时使Bi从表面脱离。所得到的非晶态缺氧材料有效激活了晶格氧，而Ni₃S₂-NiO_x(OH)_y界面处的氧空位与非晶特性共同引发了独特的电荷转移效应，从而充分激活了表面，促进了OER反应的进行。

引言

氧演化反应（OER）是氢演化反应（HER）、氮还原反应（NRR）、二氧化碳还原反应（CO₂RR）等的重要半反应[1],[2],[3]。然而，由于OER复杂的4e^?转移路径[4],[5],[6],[7],[8],[9]，这些重要技术的进展受到了严重阻碍。此外，由于商用贵金属基催化剂的稀缺性和高昂成本，开发高性能的非贵金属替代品变得至关重要[10],[11],[12],[13]。 近年来，镍（氧）氢氧化物（NiO_x(OH)_y因其卓越的OER催化活性而受到广泛关注[14],[15],[16],[17]。研究表明，其催化机制优先采用晶格氧机制（LOM）[18]，这可以克服传统吸附物演化机制（AEM）[19],[20],[21],[22]的热力学限制。然而，该材料面临两个关键挑战：在结晶态NiO_x(OH)_y中，实际活性位点（即边缘位点）极为稀少，因为其（001）基面形成了紧密堆积的结构，导致表面能仅为0.192 J·m^?2[23]；同时，晶格氧的活性需要通过氧空位（O?）来激活，以提升催化效率。 为了解决这些问题，非晶化策略显示出显著的优势，因为非晶材料由于其表面原子配位不饱和性而具有更好的吸附活性[24],[25],[26]。2022年，刘等人通过从M-OH八面体结构转变为M-O四面体结构，成功开发了一种自上而下的非晶材料合成策略，在10 mA·cm?2?2_v还可以通过改变电子迁移率[29],[30],[31],[32]和中间吸附能[33],[34],[35],[36]显著提升OER活性。例如，2023年，肖等人利用O_v激活了晶格氧，成功将OER性能提升至350 mV的过电位[37]。然而，非晶材料通常具有较低的导电性，因为周期性势能的破坏[26],[38],[39],[40],[41]，且难以识别其内部微观结构（如空位），这对精确引入和表征非晶材料中的氧缺陷带来了挑战。 在此，我们提出了一种创新的合成策略来克服这些限制（见图1）。首先，我们采用了一种新的合成方法，首次通过晶格不匹配和配位数不匹配实现了氧空位与非晶态的耦合超薄NiOOH纳米片。此前没有其他报道获得过这种独特的耦合结构，其活性明显优于现有的NiOOH基材料。通过相反方向的外延生长，[001]方向的Ni₃S₂纳米柱原位生长在[001]方向的Bi₂S₃纳米柱上，并取代了Bi₂S₃作为新的基底。随后，在高导电性基底表面原位蚀刻出超薄的非晶层（约2.5 nm厚）。超薄的非晶材料与Ni₃S₂基底的高导电性共同克服了电荷转移障碍。此外，通过化学计量不匹配机制工程化O_v，其中硫化物基底与氧化物薄膜之间的晶格不匹配导致氧损失和晶格重构，从而保留了富氧空位的区域。所得到的OER催化剂在375小时内表现出长期稳定性，同时保持了优异的活性，在10 mA·cm?2?2

Bi₂S₃诱导的外延生长和富氧空位的NiO_x(OH)_y薄膜

与传统的外延生长不同，这里的薄膜作为种子层来启动基底的形成，如示意图S1所示。初始反应如示意图S2a所示，涉及将Bi₂S₃（图S1）沉积在NF表面上，从而引导形成Ni₃S₂基底（示意图S2b）。经过一小时的水热反应后，剩余的O₂取代了Bi₂S₃，使Ni₃S₂能够持续生长（示意图S2c），最终形成Ni₃S₂。

氧演化性能与机理研究

极化曲线用于评估样品的催化性能。结果表明，Ni₃S₂@OvA-NiO_x(OH)_y在10 mA·cm^?2?2

DFT计算与机理解释

最近，原位拉曼光谱[18]和DFT研究[60],[61]揭示了层状NiOOH结构边缘缺陷处的活性位点。这些活性位点的稀缺性严重限制了结晶态NiOOH的活性。为了解决这一问题，我们通过分子动力学模拟和DFT计算对非晶态NiOOH模型进行了深入分析，发现其化学环境与其结晶态对应物有显著差异。

结论

总结来说，我们开发了一种创新的策略，通过原位蚀刻低硫含量的硫化物基底来制备富含O_v的非晶薄膜，形成厚度约为2.5 nm的超薄非晶膜。为了获得具有高比表面积的低价过渡金属硫化物，我们引入了一种准外延晶体生长方法，即在金属镍基底上沉积Bi₂S₃柱状晶体来引导Ni₃S₂柱状晶体的生长。

CRediT作者贡献声明

程小青：撰写——原始稿件。 李泽：撰写——原始稿件。 黄玉辉：撰写——原始稿件。 孙凡佳：资源提供。 董亮：撰写——审稿与编辑、监督、资源管理、项目申请。 郑友斌：撰写——原始稿件、项目管理、实验研究、数据分析、概念化。 臧建兵：软件支持、资源提供、项目申请。 李金生：监督、项目管理。 钟瑞霞：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：52275465、52201173、52401244、52574349）、河北省自然科学基金（编号：E2021203120）、中央高校基本科研业务费（编号：2025GFYD003、N2323021）以及浙江省自然科学基金（编号：LQ24B020005）的支持。本文中的数值计算是在合肥先进计算中心完成的。