在蒽醌-甲氧基供体-受体1-受体2共价三嗪框架中引导电子流动，从而实现更高效的选择性铀捕获

《Journal of Colloid and Interface Science》：Guided electron flow in anthraquinone-methoxy donor-acceptor1-acceptor2 covalent triazine frameworks enabling superior selective uranium capture

基于共价三嗪框架的铀去除催化剂设计及其协同电子转移机制研究，通过调控甲氧基（OCH3）和anthraquinone（AQ）的比例构建三元D-A1-A2型CTFs，优化了电荷分离路径与目标位点选择性，在复杂水质中实现铀高效去除（>98%）和优异抗干扰能力（Kd=1.07×106 mL·g?1）。DFT计算与机器学习揭示了组分协同效应。

　　

郭若轩|宋丽萍|姚文成|霍英忠|王璐|刘阳|艾月洁|王向科

华北电力大学环境科学与工程学院资源与环境系统优化重点实验室，北京102206，中国

摘要

由于复杂的水环境，合理设计和合成稳定高效的光催化剂以选择性捕获水中的U(VI)仍然是一个巨大的挑战。本文中，考虑到蒽醌（?AQ，电子受体）和甲氧基（–OCH₃，电子供体）之间的协同作用，通过分子调控合理设计并合成了一系列三元供体-受体-受体（D-A1-A2）共价三嗪框架，命名为OCH₃(x)-AQ(y)（x和y代表不同的含量比例）。这项工作不仅构建了一个定向的电荷转移路径，还大大提高了OCH₃(x)-AQ(y)框架中光生电子的利用效率，这一点通过密度泛函理论（DFT）计算得到了进一步验证。最终，在可见光照射下，OCH₃(2)-AQ(3)在240分钟内几乎可以达到100%的U(VI)去除效率。同时，在多组分离子竞争环境下，OCH₃(2)-AQ(3)对U(VI)的分配系数（K_d）非常高（1.07 × 10⁶ mL·g^?1），并在实际水环境中（如海水和地下水）表现出高去除效率（>98%）。重要的是，机器学习结果还表明，结构特性会显著影响CTF催化剂的催化性能。供体-受体基团的组分调整在逐步电荷传输和目标选择性位点可及性方面实现了协同效应，为复杂水环境中U(VI)的提取提供了一种有效的光催化策略。

引言

核能以其最低的碳排放和卓越的效率，被视为可持续能源领域不可或缺的关键贡献者[1]。作为核能的主要燃料，铀在开采和利用过程中不可避免地会释放到各种自然水环境中，如地下水和海水中[2]。放射性铀所表现出的化学和放射性毒性可能导致DNA损伤、肾脏疾病、骨肉瘤、生殖疾病等[3]，[4]。因此，基于环境修复和人类健康的考虑，高效捕获和去除铀非常紧迫。然而，铀的捕获面临着来自大量共存金属阳离子的干扰以及铀碳酸盐的络合作用等关键挑战[5]，[6]。

迄今为止，已经应用了多种方法从含铀水中捕获铀，包括离子交换[7]，[8]，溶剂萃取[9]，膜过滤[10]，[11]，吸附[12]，[13]，电化学还原[6]，[14]和光催化还原[15]，[16]，[17]。其中，光催化还原作为一种可持续的二次矿化策略技术，在铀提取领域得到了广泛应用。近年来，人们投入了大量努力开发各种用于去除铀的催化剂，包括基于TiO₂的催化剂[18]，[19]，[20]，[21]，具有空位缺陷的金属有机框架（MOFs）[22]，[23]，[24]，复合无机材料[25]，[26]，以及无机-共价有机框架（COF）异质结材料[28]，[29]，[30]。然而，这些材料大多未能满足实际应用的要求[31]，[32]。这主要是由于大多数光催化剂中的弗伦克尔激子（Frenkel excitons）的库仑相互作用阻碍了光生载流子的分离和传输，从而降低了光催化性能[33]，[34]。此外，含铀废水的复杂性由于多种竞争性离子的共存而带来了严峻的障碍，这严重挑战了催化剂对U(VI)捕获的选择性和稳定性。因此，光催化材料的设计应侧重于通过以下策略提高光催化效率和选择性[23]。

共价三嗪框架（CTFs）是一类新兴的基于碳的多孔有机材料，由于其可调的结构、优异的化学稳定性和功能设计性，在各个领域引起了越来越多的关注[35]，[36]。独特的富氮结构赋予CTFs异原子效应，使其具有优异的光电性能。因此，CTFs是光催化还原的有希望的候选材料[37]。然而，CTFs中供体-受体基团的均匀分布会导致电荷以各向同性的方式分离和传输，这不利于光生电子实现定向流动。为了解决这个问题，我们构建了具有异质组分的供体（D）-受体（A）型CTFs。不同供体和受体基团之间的电子极化可以促进有效的电荷分离和定向传输[38]，[39]。为了进一步增强D-A CTF框架内的内在驱动力，我们通过调节能级对齐进行了第二层次的电子结构工程。具体来说，引入了具有较低未占据分子轨道（LUMO）能级的电子受体来构建窄带隙催化剂。在电子-受体设计方面，Yu等人的研究表明，共轭聚合物（ECUT-AQ）中蒽醌（AQ）单元的电子缺乏和氧化还原活性协同建立了内置的电场和电子传输路径，从而显著提高了其铀去除效率[40]。通过将AQ单元工程化为电子传输介质，Huang等人实现了99.2%的U(VI)去除率，超过了未经改性的COF材料（COF-A）[41]。更重要的是，AQ的氧原子与目标离子[UO₂(H₂O)₂]²⁺之间形成的氢键，最终使COF-AQ在二元竞争离子系统中具有优异的选择性。与上述发现一致，Mei的研究验证了在β-酮胺连接的COFs（Tp-DAAQ-4和Tp-AD-4）吸附剂中整合AQ基团和结构孔缺陷实现了卓越的铀提取选择性（K_d分别为7.42 × 10³ mL·g^?1和1.03 × 10⁴ mL·g^?1）[42]。此外，基于先前的研究，H₂O₂在光催化去除铀中发挥了关键且不可忽视的作用[43]，[44]，[45]。与受体单元相比，理想的供体单元应同时表现出高的电子迁移率和H₂O₂生成量。最近，Xue等人将甲氧基和噻唑基团整合到D-A型COFs（NIES-COF-3）中，NIES-COF-3协同增强了分子内的电子传输和O?活化，实现了3238.4 μmol·g^?1·h^?1的显著H₂O₂生成率[46]。此外，Hu等人将甲氧基引入g-TBD-COF中，与吡啶单元形成了氢键网络，从而实现了快速的电荷传输和H₂O₂生成[47]。2021年，Wang的团队成功地将甲氧基（OCH₃）基团引入CTF构建块中，他们的策略成功调整了催化剂的电子能带结构并提高了光生电子的效率[48]。这些优秀的研究共同表明，功能基团的设计和整合在决定光催化剂的光电性能和应用性能方面发挥了关键作用。

因此，如图1所示，通过将蒽醌（AQ）单元作为电子受体和甲氧基（OCH₃）单元作为电子供体，创造性地构建了一系列三组分D-A1-A2型CTFs，称为OCH₃(x)-AQ(y)。在OCH₃(x)-AQ(y)中整合AQ和OCH₃单元实现了定向电荷传输和目标选择性位点可及性的协同增强。通过调整AQ和OCH₃单元的比例，获得了具有定制孔径分布的OCH₃(x)-AQ(y)催化剂，其中孔内的内部功能基团增强了亲水性，从而进一步促进了铀的选择性捕获。其中，OCH₃(2)-AQ(3)在240分钟内几乎完全从溶液中去除了铀酰离子。值得注意的是，在多组分竞争离子系统中，OCH₃(2)-AQ(3)对铀的分配系数（K_d）高达1.07 × 10⁶ mL·g^?1，远超过早期基于碳的框架材料的报道值。此外，还结合了密度泛函理论（DFT）计算、分子动力学（MD）模拟和机器学习，以更深入地了解其光催化机制和高选择性。值得注意的是，这项工作为三组分D-A型CTFs的设计和调制奠定了坚实的基础，显著拓宽了CTF材料作为光催化剂的应用潜力。

试剂

碳酸铯、2,6-二溴蒽醌、对苯二甲胺二盐酸盐、N,N-二甲乙酰胺（DMAC）、二甲基亚砜（DMSO）、丙酮、四氢呋喃（THF）、HCl、NaOH、甲醇（MeOH）、对苯醌（p-BQ）、AgNO₃和乙醇均购自上海阿拉丁生化科技有限公司。所有试剂均为分析级，纯度超过98%。所有试剂均未经进一步纯化直接使用。

仪器

傅里叶变换红外（FTIR）光谱仪

CTFs的合成与表征

为了建立一个优秀的光催化还原U(VI)平台，通过强碱催化的酰胺醛三聚反应构建了三组分D-A1-A2型CTFs，命名为OCH₃(x)-AQ(y)（x和y代表不同的含量比例），如图1a所示。首先通过接枝策略获得了蒽醌-1,4-二羧醛（CHO-AQ）。随后，通过配体工程合成了CTFs，涉及CHO-AQ的自缩合,

结论

在这项工作中，为了在各种水环境中实现有效的选择性光还原和固定铀酰离子，我们设计了一种新型的三组分D-A1-A2型CTF催化剂，其组成比例可调。结合使用具有不同电子抽取特性的两个受体单元和电子供体单元，促进了有效的逐步电子传输路径的构建，并进一步延长了电荷中心的分离，这显著

CRediT作者贡献声明

郭若轩：撰写 – 原稿撰写、可视化、软件应用、资源获取、方法学设计、实验研究、数据分析、概念化。宋丽萍：验证、软件应用、方法学设计、实验研究。姚文成：监督、软件应用、方法学设计、实验研究。霍英忠：可视化处理、软件应用、监督。王璐：监督、软件应用、资金获取。艾月洁：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源协调，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

我们衷心感谢京津冀自然科学基金合作项目（编号25JJJJC0015）、国家自然科学基金（编号22406054）、中央高校基本科研业务费（编号JB2024058）以及资源与环境系统优化重点实验室（NCEPU）的资助支持。