《Small》：Elucidating the Hierarchical Architecture of Polymer Spherulites via 4D Scanning Transmission Electron Microscopy
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本综述系统阐述了低剂量四维扫描透射电子显微镜（4D-STEM）在解析半晶聚合物球晶多层次结构中的突破性应用。通过研究聚己内酯（PCL）和聚乙烯（PE）球晶薄膜，首次直接观测到PE带状球晶中片晶的非径向螺旋扭曲结构，并在纳米尺度可视化单个片晶的分子链倾斜现象。该技术为软材料精细结构研究提供了强大工具，深化了对聚合物结晶机制的理解。
引言
半晶聚合物的独特结构源于分子链反复折叠形成厚度≤20纳米的片晶，这些片晶通过非晶区连接，并可进一步组织成球晶、枝晶和"shish kebab"等高级结构。球晶作为典型代表，其内部片晶呈放射状生长并具有球对称性，而片晶沿生长方向的扭曲则形成具有周期性同心环的带状球晶。这些跨越分子级链折叠到介观尺度球晶的精细结构，直接影响聚合物的力学、热学和电学性能。然而，现有表征技术如X射线衍射（XRD）和光谱学仅能提供间接信息，导致对纳米尺度结构细节的认识存在模糊性。
研究方法创新
本研究采用低剂量四维扫描透射电子显微镜（4D-STEM）技术，通过使用小束斑孔径（5微米）形成3-10纳米电子束，在保持低电子剂量（1.7 e ??2）的同时获得锐利衍射斑点。结合液氮低温保护（约100 K）和超快直接电子探测器，实现了对聚合物球晶原始结构的多尺度解析，空间分辨率从整体球晶（约10微米）延伸到单个片晶内部（<10纳米）。
PCL球晶结构解析
在聚己内酯球晶中，4D-STEM重建的明场像显示出从中心向外辐射的典型球晶形貌。取向映射揭示存在沿[100]和[001]晶带轴的两种主要片晶取向，分别对应edge-on和face-on片晶。局部b轴取向分布呈现近似圆对称性，表片晶沿b轴优先辐射生长。高分辨率低温4D-STEM（扫描步长6.2纳米）直接分辨出单个edge-on片晶，显示为宽约8纳米、平均间距14纳米的暗线，与SAXS测量结果一致。这些片晶沿径向延伸超过1微米，且在球晶边界处呈现尖锐的非穿透型合并特征。
PE带状球晶新发现
聚乙烯球晶表现出更复杂的带状结构，4D-STEM重建图像显示围绕球晶中心的明暗交替同心环带。深入分析发现这些环带源于片晶沿b轴的周期性扭曲，平均扭曲速率达276.3° μm?1，且edge-on片晶附近扭曲更快。值得注意的是，PE球晶的径向方向对应{110}面法线而非传统认为的b轴，导致b轴取向图呈现螺旋纹理，这是首次报道的新现象。靠近核心区域的带状结构呈哑铃形，对应球晶结晶早期的束状结构。
纳米尺度结构突破
低温4D-STEM成功分辨出单个PE片晶，显示约9纳米宽度和18纳米间距。与PCL不同，PE边缘片晶存在[100]和[101]两种晶带轴取向，对应约16°的平均链倾斜角，这可能是驱动片晶扭曲的关键因素。球晶边界处观察到片晶重叠和交织的穿透型合并模式，与PCL的尖锐边界形成鲜明对比。
结论与展望
本研究通过低剂量4D-STEM技术系统揭示了PCL和PE球晶的多层次结构差异（表1）。特别重要的是，首次发现PE球晶中片晶沿{110}面法线方向优先生长的新模式，以及由此产生的螺旋生长纹理。这些发现不仅展示了4D-STEM在软材料结构解析中的强大能力，也为理解聚合物结晶机制提供了重要实验依据。未来该技术有望在更多聚合物体系中获得广泛应用，推动高分子材料设计理念的创新。
