一种用于处理海洋废水中四环素污染的光电化学协同催化三维电极系统

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：A photoelectrochemical synergistic catalytic three-dimensional electrode system for the treatment of tetracycline pollution in marine wastewater

三维电极光催化系统可有效降解高盐废水中的四环素盐酸盐，采用氮自掺杂茶渣生物炭负载BiVO4并修饰磁性材料制备电极，实现99.01%高效降解且循环稳定性优异。

　　

傅永民|王浩|范磊|周一飞|张胜利|狄娜|于大洋

中国烟草河南工业有限公司，河南450016，中国

摘要

四环素盐酸盐（TCH）在海水养殖中的广泛滥用使得高盐度有机废水需要有效处理方法，而三维电极技术在这一点上具有巨大潜力。通过制备具有协同光电催化性能的三维电极颗粒，可以利用太阳能进一步降解有机污染物，同时进行电催化反应，从而降低能耗。本研究采用氮掺杂茶渣生物炭作为载体，负载钒酸铋（BiVO₄）作为光活性成分，并通过铁磁材料进行改性，制备了一种新型光电催化颗粒电极。随后构建了一个三维光电催化系统。材料中的氮在反应过程中提供活性位点，而BiVO₄在光照下促进光生电子转移，导致吸附在材料表面的污染物发生氧化降解。在最佳条件下，该系统对TCH的去除率达到了99.01%，即使经过五次重复使用后，去除率仍保持在95%以上。这些研究结果为高盐度废水中难降解有机污染物的有效处理提供了宝贵的技术启示。

引言

全球对海产品的需求不断增长，推动了水产养殖业的持续扩张。每年水产养殖废水的排放量超过50亿吨，其高盐度使得处理变得更加困难[1]。为了保障海产品供应的安全，通常会在饲料中添加抗生素以控制病原菌、预防疾病并提高产量[2][3]。四环素盐酸盐（TCH）是水产养殖中最常用的抗生素之一，能有效治疗鱼类弧菌病、虾眼病和虾败血症等疾病[4]。然而，只有少量TCH被实际利用，超过75%的TCH残留在水中，导致环境污染[5]。残留的TCH不仅会对水生生物造成畸形或死亡等毒性影响，还会促进耐抗生素细菌的繁殖，最终威胁人类健康[6]。海水养殖废水的盐度大多在5–30?g?L^?1范围内[7][8]。高盐度环境增加了四环素盐酸盐的去除难度。因此，开展高盐度含TCH废水处理的研究至关重要。

三维电极技术是一种先进的水处理电化学方法。其核心原理是在传统的二维电解池中填充导电颗粒（如活性炭、金属氧化物或石墨），形成三维电极系统，外部电场诱导颗粒间的微电解反应[9][10]。在电场作用下，污染物在颗粒表面发生直接电化学氧化，同时水中的羟基自由基（•OH）、过氧化氢（H₂O₂）等高氧化性物质间接分解有机化合物，实现高效矿化[11][12]。该技术具有显著优势：三维结构大大增加了电极的比表面积，提高了传质效率和反应活性位点数量；颗粒间的微电流网络降低了能耗并提高了电流效率[13]。因此，选择合适的颗粒电极材料对系统性能至关重要。光电催化技术是一种结合了光催化和电催化优点的先进氧化工艺[14][15]。通过制备具有光催化特性的颗粒电极，可以实现协同光电催化系统[16]。这种混合方法不仅提高了电子-空穴对的分离效率，还降低了能耗，从而显著增强了有机污染物的降解效果。使用光活性颗粒电极可以在降低能耗的同时提高处理效率[17][18]。

茶渣是一种富含氮的生物质废弃物，被用作合成氮掺杂生物炭的原料，该生物炭作为颗粒电极的载体[19][20]。氮掺杂生物炭本身表现出优异的电化学催化性能，使其成为高性能的颗粒电极材料[21]。通过在氮掺杂生物炭上负载钒酸铋（BiVO₄），这种对可见光响应的光催化剂，在可见光照射下进一步增强了三维电极系统中有机污染物的降解效率[22]。本研究基于茶渣衍生的氮掺杂生物炭制备了一种可重复使用的光电催化颗粒电极，负载了BiVO₄并经过铁磁材料改性。这种设计实现了光辅助的三维电极系统，增强了污染物的降解效果。本研究的目标是：（i）构建一种用于TCH降解的新型光电催化三维电极系统；（ii）制备适用于光电催化降解系统的BiVO₄负载铁磁氮掺杂茶渣生物炭（BiVO₄/FNTB）颗粒电极；（iii）评估其降解效率并阐明相关反应机制。这项工作为高盐度废水中难降解有机污染物的综合光电催化系统应用提供了重要见解。

部分内容摘要

化学品

详见支持信息。

颗粒电极的制备

首先将商业绿茶叶浸泡在去离子水中12小时以获得茶渣废弃物，然后将其干燥。干燥后的茶渣放入管式炉中，在氮（N₂）气氛下于500?°C下热解2小时，制备氮掺杂茶渣生物炭（NTB）。为了制备铁磁氮掺杂茶渣生物炭（FNTB），将1?g的NTB与2?g的FeCl₃·6H₂O和0.5?g的Fe₃O₄混合，在含有60?mL的锥形烧瓶中...

扫描电子显微镜（SEM）

图1展示了BiVO₄/FNTB复合颗粒的结构和组成特征。如图1(a)所示，原始BiVO₄/FNTB颗粒表面覆盖着细小颗粒，证实了BiVO₄和磁成分的成功负载。该复合材料表面还分布着大量不规则孔隙，这种多孔结构有效增加了比表面积...

结论

本研究制备的BiVO₄/FNTB催化材料表现出优异的光电催化性能。三维电极光电催化系统的最佳条件如下：BiVO₄/FNTB用量为0.4?g，施加电压为2?V，NaCl浓度为20?g?L^?1

CRediT作者贡献声明

傅永民：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学研究，数据管理，概念构思。王浩：撰写 – 原稿，方法学研究，数据分析，概念构思。范磊：撰写 – 原稿，数据分析，概念构思。周一飞：数据分析，概念构思。张胜利：数据分析，概念构思。狄娜：数据分析。于大洋：撰写 – 审稿...

致谢

本工作得到了北京科技商务大学青年学者研究基金（RFYS2025）和矿产资源绿色开发与生态修复协同创新中心开放基金的支持。作者感谢Shiyanjia实验室（www.shiyanjia.com）提供的样品表征测试服务。