分层催化技术调控Li?S?的固态分解过程，以实现高能量锂硫电池的性能提升

《Journal of Energy Chemistry》：Hierarchical catalysis tailoring Li 2S 2 solid-state dissociation for high-energy lithium-sulfur batteries

锂硫电池通过CoS?@TST异质结催化剂实现高效活性物质转化，该催化剂将Li?S?解离势垒降至0.40 eV，同时Ti?C?T?导电基质促进电子传输，抑制多硫化物 shuttle效应，使500次循环容量衰减仅0.031%，在9.44 mg cm?2硫负载下达到6.21 mA h cm?2面容量。

　　

余江|荣阳|蒋百玲|董欣|尚鸿宇|李可佳|刘浩晨|严英琳|安周贤

中国陕西省西安市西安工业大学化学电源研究所复合材料与智能制造技术国际研究中心，邮编710048

摘要

锂硫电池（LSBs）通过基于醚的电解质中的固-液-固硫转化过程展现出卓越的理论容量，使其成为下一代储能候选者。然而，其实际应用面临两个根本性挑战：（1）由于绝缘性Li₂S₂/Li₂S在固态转化过程中的高解离能障碍（>1.5 eV），导致氧化还原动力学缓慢；（2）在高硫负载下多硫化物穿梭效应引起严重的容量衰减。为了解决这些问题，通过界面工程设计了一种CoS₂改性的TiS₂-Ti₃C₂T_x异质结催化剂（CoS₂@TST）。密度泛函理论（DFT）计算表明，CoS₂活性位点将Li₂S₂的解离障碍显著降低至0.40 eV，而导电性的Ti₃C₂T_x基体确保了电子的快速转移。原位拉曼光谱证实了该异质结的双重功能：TiS₂化学固定了锂多硫化物（LiPSs），而表面官能团催化了它们的转化，有效抑制了穿梭效应。经过优化的LSBs在2 C电流下经过500次循环后，容量衰减率仅为0.031%。值得注意的是，在9.44 mg cm^?2的硫负载实际条件下，该电池的面积容量达到了6.21 mA h cm^?2，这代表了在能量密度和商业可行性方面的重大进步。

引言

全球能源转型推动了先进电化学储能系统的发展，以缓解化石燃料的枯竭[1]。其中，锂硫电池（LSBs）的理论比能量密度（2600 Wh kg^?1）是传统锂离子电池（通常<350 Wh kg^?1）的7倍[2]。然而，多硫化物穿梭效应和由硫物种复杂相变引起的缓慢氧化还原动力学严重阻碍了其商业化[3]。因此，有效利用硫和快速转化锂多硫化物（LiPSs）对于调控LSBs的反应动力学至关重要[4],[5]。充放电过程中S–S键的电化学断裂和重构赋予了LSBs高比能量[6]。同时，硫物种在液态电解质中经历固-液-固相变，并在电极界面参与多步骤、多电子、多相的电化学反应，需要能够介导吸附-转化-脱附过程的宿主材料[7]。因此，定制催化剂对于加速硫相变动力学和物理化学限制可溶性多硫化物至关重要[8],[9]。 液态LSBs中的硫还原反应（SRR）机制涉及一个复杂的16电子转移过程，从S₈分子到固体Li₂S的多相转化[10],[11]。在2.1 V以上的高压平台期，S₈^2?通过LiPSs的逐步序列还原为Li₂S₄，贡献了理论容量的25%[12]。在第二平台期，Li₂S₄通过动态的固-液反应进一步还原为Li₂S₂[13]。最后，Li₂S₂到Li₂S的固-固转化是最具挑战性的步骤，这显著提高了理论容量[14]。电催化剂可以促进高阶多硫化物转化为不溶性的Li₂S₂/Li₂S，从而减轻了由于可溶性LiPSs在电解质中积累造成的有害穿梭效应[15]。然而，Li₂S₂到Li₂S的固态扩散缓慢严重阻碍了相互转化，导致放电不完全和硫利用率低[16]。这一动力学瓶颈导致实际放电容量与理论值（1675 mA h g^?1）之间存在显著差异[17]。对于高硫负载的负极，额外的极化损失因Li⁺/e^?传输动力学差而加剧[18]。因此，提高固-固转化步骤中活性硫的利用率对于实现高能量密度的LSBs至关重要[19]。 电催化剂可以针对SRR的特定步骤进行优化，例如Li₂S₂到Li₂S的转化或提高硫的利用率[20]。基于MXene的催化剂和金属硫化物具有周期性有序的晶体结构，可以通过表面官能团、硫空位或欠配位边缘位点形成丰富的活性位点[21]。然而，尽管最近取得了进展，基于MXene的催化剂和金属硫化物通常在多硫化物转化过程中对Li₂S₂/Li₂S相变动力学的调控不足。这使得在高硫负载条件下同时实现循环稳定性和高能量密度变得困难[22]。此外，尽管这些催化剂被广泛用于催化LSBs中的多相硫转化，但它们在Li₂S₂到Li₂S的固-固转化步骤中的机制作用仍需阐明[23],[24]。在SRR过程的速率决定步骤中，Li₂S₂的缓慢分解动力学严重降低了活性材料的利用率[25]。因此，针对这一瓶颈的专用电催化剂设计仍然缺乏探索[26]。 本文合成了一个经过界面工程处理的CoS₂负载的TiS₂-Ti₃C₂T_x异质结（CoS₂@TST），并将其作为LSBs的多功能中间层，通过协同效应实现了LiPSs的逐步转化和高面积容量。这种结构设计同时增强了两个关键的电化学过程：Li₂S₂到Li₂S的转化以及Li₂S和LiPSs之间的氧化还原动力学。功能上，引入的CoS₂组分在降低Li₂S₂的解离能障碍方面起着关键作用，促进了其快速分解为Li₂S。同时，TST保持了层状导电框架，确保了高电子导电性，并保留了支持氧化还原反应的固有电催化活性。此外，TiS₂为多硫化物提供了固定点，抑制了它们的穿梭效应，而Ti₃C₂T_x上的丰富表面官能团（如–O、–F、–OH）协同加速了Li₂S到LiPSs的氧化。重要的是，CoS₂@TST中间层即使在长时间充放电循环和高硫负载下也能保持稳定的催化活性。电化学测试表明，装有CoS₂@TST中间层的LSBs在2 C电流下经过500次循环后，放电比容量为659.7 mA h g^?1，容量衰减率为0.031%。此外，在9.16 mg cm^?2的高硫负载下，电池的面积容量达到了6.04 mA h cm^?2

部分内容片段

TiS₂-Ti₃C₂T_x的制备

多层Ti₃C₂T_x前驱体是通过使用HCl/LiF混合溶液蚀刻Ti₃AlC₂中的Al相获得的，随后在80 W的超声功率下进行30分钟的水性超声剥离，得到单层/少层Ti₃C₂T_x纳米片[27]。TiS₂-Ti₃C₂T_x异质结是通过在高温下对Ti₃C₂T_x纳米片进行硫熔融扩散原位合成的。在Ti₃C₂T_x分散液（0.5 mg mL^?1）中加入Na₂SO₃和聚乙烯吡咯烷酮（PVP，相对于Ti₃的浓度为1 wt%）形成了单分散的硫纳米球

结果与讨论

为了扩大Ti₃C₂T_x中的中间层间距，在Ti₃C₂T_x分散液中原位合成了硫纳米颗粒作为插层剂，得到了S@Ti₃C₂T_x复合材料。随后，将ZIF-67碳化得到的Co-N/C嵌入S@Ti₃C₂T_x中，然后在N₂气氛下400 °C下进行热处理以促进硫的升华。同时，在气体入口前引入升华的硫，确保Co-N/C和Ti₃C₂T_x完全硫化。

结论

总结来说，我们首次制备了一种自支撑的CoS₂@TiS₂-Ti₃C₂T_x（CoS₂@TST）中间层，通过原位合成的TiS₂-Ti₃C₂T_x异质结和硫的熔融扩散引入了CoS₂。这种CoS₂@TST中间层被设计为LSBs中液-固氧化还原反应的催化剂，同时加速了可溶性LiPSs的还原和不可溶性Li₂S₂/Li₂S的氧化。

CRediT作者贡献声明

余江：撰写 – 原稿撰写、研究、数据分析、概念化。 荣阳：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源提供、数据管理。 蒋百玲：监督、资源提供。 董欣：软件支持、研究。 尚鸿宇：研究。 李可佳：数据可视化。 刘浩晨：数据可视化。 严英琳：软件支持、资源提供。 安周贤：监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（52571179）、陕西省科技厅项目（2024GX-YBXM-336）、陕西省能源实验室科技项目（编号ESL B/202423）、陕西省创新能力支持-国际科技合作基地项目（2023GHJD-18）以及韩国创新基金会资助的“区域创新重大项目”的支持。