《Journal of Energy Chemistry》：A reactor design approach to address the high-loading paradox in high-energy-density flow batteries
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红ox靶向流电池通过固体活性材料提升能量密度，但高载量下活性物质利用率下降形成悖论。本研究创新性地提出宏观反应器工程解决方案，设计圆柱形倒锥形容器优化流体动力学，消除死区并均匀接触固液界面，实现0.88 kg L?1高载量下83%的活性材料利用率，使锌-普鲁士蓝混合电池能量密度达111.6 Wh L?1，为突破传统流电池能量密度瓶颈提供新范式。
刘新月|陈宇伟|吴伟成|关子健|杨建康|李云轩|周明月|兰星星
中国石油大学（北京）碳中和未来技术学院重油加工国家重点实验室，北京 102200，中国
摘要
基于氧化还原靶向的液流电池（RTFBs）结合了高容量的固体材料，在突破传统液流电池的能量密度上限方面具有巨大潜力。然而，这一潜力一直受到“高负载悖论”的严重阻碍：增加固体材料的负载量反而会降低其利用率，从而阻碍了性能的提升。在这里，我们推翻了这种限制是材料本身固有缺陷的长期假设。我们证明，这一悖论实际上是一个可解决的宏观传输问题。通过引入一种合理的、由流体动力学驱动的反应器工程范式，我们成功突破了这一性能障碍。我们优化的架构消除了流动停滞区域，实现了固体与液体之间的均匀接触，充分释放了活性材料的潜力。这一策略实现了前所未有的高固体负载量（0.88 kg L?1）和出色的利用率（83%），从而解决了这一悖论。最终，一种Zn-PB混合液流电池实现了创纪录的高能量密度（111.6 Wh L?1）。这项工作展示了宏观尺度反应器工程作为[Fe(CN)6]3?-PB电解质系统的一个强大且被忽视的设计维度，为下一代高能量密度液流电池中固态材料的真正性能提供了新的途径。
引言
氧化还原液流电池（RFBs）作为一种尖端的电化学储能技术，在近年来展示了在长时储能领域的巨大潜力[1]、[2]、[3]。凭借可调的功率/容量、可扩展的存储能力、高安全性和长使用寿命等优点，RFBs被认为是稳定可再生能源电网、推动电动出行和分布式能源部署的有希望的解决方案[4]、[5]、[6]、[7]。尽管RFBs具有诸多优势，但其相对较低的能量密度一直是限制其进一步发展和市场渗透的主要瓶颈[8]、[9]、[10]。为了克服这一技术障碍，科学界和工业界正在积极探索提高RFBs能量密度的新方法[11]。多电子氧化还原反应[12]、[13]、高溶解性活性物种的分子工程[14]、[15]以及半固态液流系统[16]、[17]等都显示出有希望的结果。其中，氧化还原靶向反应代表了一种创新性的范式转变。通过引入固体活性材料作为容量增强剂，氧化还原靶向反应克服了传统RFBs中电解质溶解度的固有限制[18]、[19]、[20]。通过电化学-化学耦合过程，储液罐中电极、氧化还原介质和固体材料之间的氧化还原介导的电荷转移显著提高了能量密度，同时不牺牲效率[21]。
为了充分发挥氧化还原靶向系统的潜力，大量研究集中在微观和介观尺度上的性能优化[22]，包括精确调节介质与固体材料之间的氧化还原电位以量化容量-电位关系[23]、提高反应动力学同时降低成本[24]、[25]，以及确保在高运行需求下的长期稳定性。尽管已有进展，但关于动力学如何受到宏观尺度影响的宏观尺度研究仍然不够充分。这些不足导致了“高负载悖论”的出现：增加固体活性材料的负载量反而降低了容量提升效果，这与理论上的扩展原则直接相悖[26]。这一悖论以及在高负载条件下的未解决的性能限制，凸显了弥合宏观-微观机制差异的紧迫性。
为了解决这一研究空白，本文从宏观调控和多因素耦合的角度系统研究了[Fe(CN)6]4?/3?-普鲁士蓝（PB）氧化还原反应在运行条件下的行为。根据初步实验结果，我们假设反应器几何形状及其产生的流体动力学（如混合、停留时间和流动模式）是控制固液反应动力学的关键宏观因素。通过高负载电池测试验证了这一假设，证明优化的反应器设计可以直接提升动力学性能。结果，在迄今为止报道的最高固体负载量下，本研究实现了83%的材料利用率，从而将实际能量密度提高到了111.6 Wh L?1（正极材料）。
部分摘录
影响固液反应动力学因素的研究
在单分子氧化还原靶向（SMRT）反应中，可溶性氧化还原对[Fe(CN)6]4?/3?在电极上进行电子转移：
[Fe(CN)6]3? + e? ? [Fe(CN)6]4?
生成的[Fe(CN)6]4?随后与储液罐中的固体普鲁士蓝（PB）发生反应，将其还原为普鲁士白（PW）：
4K+ + 4[Fe(CN)6]4? + Fe4III[FeII(CN)6]3 → 4[Fe(CN)6]3? + K4Fe4II[FeII(CN)6]3
整个过程通过可溶性介质和固体之间的可逆电子转移实现了容量的提升
结论
通过将优化重点从微观和介观尺度的材料改进转移到宏观反应器设计上，所谓的“高负载悖论”被转化为一个可管理的传输挑战。采用倒锥结构的圆柱形储液罐和从顶部进液、底部出液的流动配置减少了停滞区域，扩大了高速度区域，并提高了固体与液体接触的均匀性。实验表明，这种设计使固体利用率提高了25.1%
CRediT作者贡献声明
刘新月：撰写——原始草稿、方法论、实验研究。
陈宇伟：撰写——审稿与编辑、可视化、数据整理。
吴伟成：撰写——审稿与编辑、可视化。
关子健：撰写——审稿与编辑、实验研究、数据整理。
杨建康：数据整理。
李云轩：撰写——审稿与编辑、数据整理。
周明月：监督、资金筹集。
兰星星：监督、资金筹集。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（22579187）、中国科学技术协会青年精英科学家资助计划（2024QNRC001）以及中国石油大学（北京）科学基金（编号2462023QNXZ016）的支持。
