通过镓修饰的背面界面工程和双向扩散技术制备高效柔性CZTSSe太阳能电池

《Journal of Energy Chemistry》：High-efficiency flexible CZTSSe solar cells via Ga-modified back interfacial engineering and bidirectional diffusion

柔性Cu2ZnSn(S,Se)4太阳能电池因轻质可弯曲特性备受关注，但结晶质量差导致载流子复合和背接触势垒过高。本文通过底部Ga掺杂策略调控结晶过程，形成大晶粒连续结构并消除细晶和空隙，使背接触势垒降低48.18%，非辐射复合减少15%，最终实现11.31%的效率。

　　

徐圆楠|谢伟豪|李一帆|孙全珍|王伟黄|吴炯华|张彩霞|邓辉|程淑英

中国福建省福州市福州大学微纳器件与太阳能电池研究所物理与信息工程学院，邮编350108

摘要

柔性Cu₂ZnSn(S,Se)₄（CZTSSe）太阳能电池因其广泛的应用前景而备受关注。然而，较差的结晶质量常常引入缺陷并导致不利的界面接触，从而产生严重的载流子复合和传输障碍，使得器件的开路电压（V_OC）降低。为缓解这些问题，实现大的晶粒贯通结构对于提升器件性能至关重要。在本研究中，我们通过引入镓（Ga）掺杂策略来调控结晶过程。生成的Ga-Se液相有效促进了相变和质量传输，同时抑制了竞争性结晶。这一过程最终形成了无细晶粒和空洞的大晶粒贯通单层吸收体。同时，Ga³⁺扩散到材料内部并钝化缺陷，减少了非辐射复合，从而降低了V_OC的缺陷。综合表征表明，大晶粒贯通单层结构使背接触势垒高度降低了48.18%，并改善了载流子传输。优化后的器件展现出更高的V_OC和填充因子（FF），使得光电转换效率（PCE）达到11.31%。这种实现大晶粒贯通结构的策略为改善CZTSSe太阳能电池的开路电压缺陷提供了可行的途径。

引言

Cu₂ZnSn(S,Se)₄（CZTSSe）是一种有前景的柔性薄膜太阳能电池吸收材料，因其可调的带隙、丰富的地球元素和环保成分以及高吸收系数[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。柔性CZTSSe太阳能电池具有轻质和可弯曲等优点，使其在可穿戴光伏系统和建筑集成光伏（BIPV）[6]、[7]、[8]中得到广泛应用。尽管柔性CZTSSe太阳能电池的光电转换效率（PCE）已超过13%[9]，但仍远低于Shockley–Queisser（SQ）极限[10]。柔性CZTSSe器件的性能限制主要源于开路电压（V_OC）的缺陷和低填充因子（FF），这主要是由于缺陷和载流子传输受阻引起的非辐射复合[11]、[12]。此外，CZTSSe吸收层底部的细晶粒和空洞会导致背接触势垒，阻碍电荷传输和提取[13]。这些问题源于不利的结晶过程，这些过程伴随着原子排列无序、成分不均匀和相变不良。这些问题共同导致了缺陷、细晶粒和空洞的形成[14]。在柔性太阳能电池中，这些问题会更加严重，从而加剧了获得优质吸收层和背接触界面的挑战。因此，提高结晶质量和背接触性能是降低V_OC缺陷、实现高性能柔性CZTSSe太阳能电池的关键。

对于CZTSSe薄膜而言，结晶生长是一个高度复杂的过程，存在显著的不一致性和局部变化。具体来说，由于相变过程中元素分布不均，晶粒生长在垂直方向上存在竞争。此外，生成的晶体化学稳定性范围较窄。这会导致CZTSSe薄膜总是出现局部孔洞、裂纹和细晶粒。为了改善这种不良的结晶质量，最近的研究提出了多种策略，包括前驱体工程[15]、[16]、硒化过程调控[17]、[18]、[19]以及阳离子掺杂[20]、[21]、[22]。这些方法旨在增强结晶控制性和材料性能。特别是阳离子掺杂不仅促进了晶粒生长，还提供了额外的好处，如钝化缺陷、调节带隙[23]、[24]、[25]。此外，局部阳离子掺杂可以精确控制关键区域的微观结构和电学性能。例如，在吸收层顶部掺杂银（Ag）可以增强CZTSSe薄膜表面的带弯曲，有利于形成弱反型层[26]。在背界面掺杂锗（Ge）可以有效增大晶粒尺寸，减少空洞和细晶粒[27]。因此，局部阳离子掺杂成为同时调控CZTSSe结晶动力学和钝化缺陷的有效策略。研究表明，镓（Ga）是一种有效的掺杂剂，可以改善晶体质量，抑制深层缺陷的形成[28]、[29]。重要的是，有意在底部掺杂镓可以促进晶粒生长，抑制结晶竞争，形成大的晶粒贯通结构。这显著增强了柔性器件的背面稳定性，提高了其抗弯曲能力，并抑制了应变下的性能下降。

在此，我们提出了一种背界面镓掺杂策略，以提高柔性CZTSSe太阳能电池的效率。Ga-Se液相的形成增强了元素扩散，抑制了垂直方向的竞争性结晶，从而实现了大的晶粒贯通结构。值得注意的是，它消除了吸收层底部的细晶粒和空洞。物理表征显示，背界面势垒降低了48.18%，从而提高了电荷收集效率。此外，Ga³⁺掺杂使薄膜的体缺陷密度降低了15%，从而减少了器件的非辐射复合。同时，器件表现出更低的串联电阻、更宽的耗尽区、更长的载流子复合寿命以及更好的柔韧性和机械耐久性，使得柔性CZTSSe太阳能电池的效率达到了11.31%。

CZTSSe薄膜的制备

为了制备CZTSSe薄膜，将CuCl（99.95%，0.3992克）、Zn(CH₃CO₂)₂（99.99%，0.6585克）、SnCl₄（99.99%，0.8940克）、CH₄N₂S（1.5186克）和AgCl（0.0242克）溶解在2-甲氧基乙醇（C₃H₈O₂，10毫升）中，然后在60℃下搅拌120分钟，得到澄清溶液。为了制备不同浓度镓掺杂的CZTGS前驱体溶液，直接将GaCl₃加入CZTS前驱体溶液中。G1、G2、G3样品中的Ga/Sn质量比分别为10%、20%、30%。对于参考样品（Ref）...

结果与讨论

在本研究中，我们在CZTSSe制备过程中采用了基于溶液的界面镓掺杂方法。如图1a所示，使用不同浓度Ga³⁺的前驱体溶液在第一个旋涂层中实现局部掺杂。作为对比，未掺杂镓的样品标记为Ref。而掺杂不同浓度Ga³⁺的样品分别命名为G1（1 at%）、G2（2 at%）和G3（3 at%）...

结论

总结来说，我们采用了一种背界面镓掺杂策略，实现了大晶粒贯通的CZTSSe吸收层。这种高质量的吸收层对于提高光电转换效率（PCE至关重要。Ga-Se促进了元素迁移，减少了结晶过程中的中间相生成。同时，镓的向上迁移减少了垂直方向的结晶竞争，消除了底部的细晶粒和空洞，形成了有利的背接触...

CRediT作者贡献声明

徐圆楠：撰写——原始稿件、可视化、方法论、研究、数据分析、数据整理。谢伟豪：撰写——原始稿件、验证、方法论、研究、数据分析。李一帆：研究、数据分析。孙全珍：撰写——原始稿件、方法论。王伟黄：撰写——审阅与编辑、可视化。吴炯华：撰写——审阅与编辑、方法论。张彩霞：撰写——审阅与编辑。

利益冲突声明

所有作者均声明在本工作中没有利益冲突。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号62474043、52372183）、福建省自然科学基金（项目编号2024J09015）以及中国光电信息科技创新实验室（2021ZZ124）的支持。