从废弃锂离子电池中可持续回收钴和锂的途径：采用Progaline深共晶溶剂的闭环方法

《Journal of Energy Storage》：Sustainable route for cobalt and lithium recovery from discarded lithium-ion batteries: A closed-loop approach using Progaline deep eutectic solvent

本研究开发了一种基于Progaline-DES的可持续闭环回收策略，通过优化温度（160℃）、时间和固液比（0.4 g/10 g）实现钴93%的高效浸出，锂浸出率4.67%。动力学分析表明 shrinking core模型（反应控制）最符合浸出数据（R2>0.99），FT-IR、XRD、SEM/EDS和XRF表征证实Progaline-DES通过配位作用高效回收钴，形成的Co?O?材料经电化学测试（CV、GCD、EIS）显示2100 F/g的高比电容、72.8 Wh/kg能量密度及500次循环后＞100%的电容保持率，验证了其在电池电极中的可行性，为废旧锂电池资源闭环回收提供新方法。

　　

Kashif Ali|Zubera Naseem|Muhammad Zuvair Salih|Tadhg Kennedy|Muhammad Bilal Qadir|Zubair Khaliq|Abdul Rehman Akbar|Kyung Chul Sun

巴基斯坦费萨拉巴德国立纺织大学材料系，邮编37610

摘要

本研究开发了一种更可持续的闭环回收策略，使用了一种名为Progaline的深共晶溶剂（Progaline-DES）。该溶剂由氯化胆碱（ChCl）和丙二醇（PG）以1:3的摩尔比（ChCl:3PG）制备，并通过FT-IR进行了表征。在160°C、24小时以及固液比为0.4 g/10 g的条件下，Progaline-DES对钴（Co）的浸出效率达到了93%，对锂（Li）的浸出效率达到了4.67%。此外，还通过动力学建模研究了浸出过程的机制。结果表明，收缩核模型（化学反应控制，扩散控制）是最适合描述浸出数据的模型（决定系数（R²）> 0.99）。对回收的Co₃O₄进行了FT-IR、XRD、SEM/EDS和XRF的形态分析。浸出机制分析显示，Progaline-DES与钴的配位能力是推动回收过程的主要因素。电化学表征（CV、GCD、EIS、循环稳定性）证实了从电池废料中成功回收钴并将其重新用于电池电极的可能性。电化学分析显示，回收的Co₃O₄的比电容达到了2100 F/g，能量密度为72.8 Wh/kg，并且即使在10 mVs^?1的扫描速率下也能保持稳定的电化学性能。经过500次循环后，其电容保留率仍约为100%，证明了回收的Co₃O₄具有优异的循环稳定性。使用回收的Co₃O₄制备电池电极是实现废弃锂离子电池（LIBs）闭环回收策略的一个有前景的方法。

引言

由于锂离子电池（LIBs）具有出色的电化学性能、较高的能量密度、高稳定性、低放电率和长循环寿命等优点，它们被广泛用于电池驱动的车辆和便携式电子设备中[1]、[2]。随着电动汽车和储能技术的普及，LIBs的消费和制造量正在迅速增加，以减少碳足迹[3]、[4]。然而，LIBs的寿命较短[5]，过去一年产生了50万吨的废料[6]。未回收的电池废料对人类健康和环境构成威胁。此外，LIBs中的正极材料（如锂钴氧化物（LiCoO₂）[7]含有锂（Li）和钴（Co），而这些金属在地球上的自然资源是有限的[8]、[9]。因此，有效、高效且环保的废料回收至关重要。

目前，从废弃LIBs中回收正极材料主要采用两种方法：火法冶金[10]和湿法冶金[12]、[13]、[14]。尽管火法冶金效率较高，但由于能耗高且会释放大量有害气体和有毒二噁英[15]，并且无法选择性回收金属，其应用受到限制。湿法冶金需要使用大量的强无机酸（如HCl[16]、HNO₃[17]、H₂SO₄[18]、H₃PO₄[2]）以及有毒有机酸（如柠檬酸[19]、酒石酸[20]、抗坏血酸[21]、草酸[22]、甲酸[23]、马来酸[24]）。与火法冶金相比，湿法冶金能耗较低，但会产生大量的酸性废水和有毒气体，导致设备腐蚀、资源消耗和二次污染[25]。近年来，离子液体（ILs）中的可持续类别——DESs被引入到废电池资源回收中[26]、[27]。

2003年，Abbot及其同事创新了DESs，即所谓的共晶混合物[28]，由氢键受体和供体成分组成[29]。与传统溶剂相比，这些溶剂具有多种优点，包括合成简便、热稳定性高、可生物降解、极性可调、毒性低和良好的生物相容性[30]。因此，DESs在冶金、电化学和金属氧化物浸出等领域得到了广泛应用[31]、[32]、[33]。Tran等人[34]使用ChCl和乙二醇（EG）以1:2的摩尔比制备了DES，在220°C下处理24小时后，成功回收了LiCoO₂中的有价值金属，Co和Li的回收率均超过90%。Roldan-Ruiz等人[35]设计了一种基于ChCl和对甲苯磺酸（PTSA）一水合物的DES，用于高效浸出LiCoO₂正极材料，摩尔比为1:2。

在90°C下处理15分钟后，钴的浸出效率达到了90%以上。根据电化学原理，Wang等人[36]研究表明，循环伏安法可以有效地表征DESs的还原性。使用ChCl:尿素DES在170°C下处理12小时后，Co和Li的提取效率可超过95%。然而，早期研究表明，金属浸出需要更高的温度和更长的反应时间。此外，DESs的粘度（1–3）高于传统溶剂，导致传质效果较差，溶液系统的流动性不足[37]。这些挑战限制了DESs在电池废料回收中的应用[38]。

浸出后，从浸出液中回收金属并将其重新用于电池电极是研究人员需要探索的另一个关键领域。常用的回收金属的方法包括沉淀、电化学沉积和溶剂萃取，但这些方法会导致污染，需要复杂的分离过程和高成本，使得回收过程效率低下且成本高昂[39]。尽管引入了DESs，仍需探索低粘度和选择性金属分离的新化学方法，以使回收过程更加现实。先前的研究表明，富含甘醇的DESs比其他有机酸基DESs具有更低的粘度[40]、[41]。当增加醇类HBD（如丙二醇）的含量时，氢键网络的密度降低，从而形成粘度适中的DESs，提高了传质效率。这一领域已成为研究人员关注的重点[42]。根据伦敦金属交易所（LME）的报告，2014年3月钴的价格为每公斤30.2美元，因此以Co(OH)₂和Co₃O₄的形式回收钴具有很高的经济价值。此外，由于钴在电池电极、超级电容器、电致变色器件和催化剂中的应用，其回收受到了研究人员的关注[43]、[44]、[45]。近年来，这种闭环回收策略在研究人员中受到了高度重视[46]、[47]。

在这项工作中，我们提出了一种可持续的闭环策略，使用ChCl:3PG DES（Progaline-DES）从LIBs中回收和再利用钴（Co）和锂（Li）。该溶剂酸度低、粘度适中，具有优异的配位能力，通过加热方法制备而成。使用FT-IR光谱法确定了ChCl和PG之间的静电相互作用。通过对浸出液进行原子吸收光谱（AAS）分析，定量评估了回收的锂（Li）和钴（Co）的含量。通过收缩核模型分析了湿法冶金反应机制。通过FT-IR、XRD、SEM/EDS和XRF对回收的Co₃O₄进行了形态和结构分析，并对其在电池电极中的再利用性能进行了电化学测试，以确保实现循环经济。

材料与试剂

废弃的锂离子电池（LIBs，含有LiCoO₂）来自苹果iPhone 6，其在安全通风橱中拆解。图S1（补充数据）显示了拆解后收集到的正极材料。所用试剂包括：氯化胆碱（HOC₂H₄N[CH₃]₃Cl，纯度99%；丙二醇（CH₃CHOHCH₂OH，纯度99%；硝酸银（AgNO₃，纯度99.5%；盐酸（HCl，纯度99%）；氢氧化钠（NaOH，纯度>98%；硝酸（HNO₃，纯度98.5%）；炭黑；氢氧化钾（KOH，纯度99%）；N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，纯度98%）；以及聚偏二氟乙烯（PVDF）

浸出温度的影响

在适当的浸出条件下，优化了Progaline-DES对钴（Co）和锂（Li）的浸出效率[50]。首先研究了温度作为影响两种金属回收量的主要因素。在0.4 g/10 g的固液比下，温度范围从40°C到160°C，持续时间为24小时，结果如图1a所示。实验结果表明，该反应为吸热反应，温度的变化也会影响浸出效果

DES的可回收性和环境影响

图3展示了Progaline-DES和浸出液的FT-IR光谱。与初始DES相比，浸出液的结构没有发生明显变化，表明在提取锂（Li）和钴（Co）之前，DES保持了其原有的性质，因此有可能再次用于湿法冶金提取。

废弃的LIBs会释放出大量的有价值金属，如钴（Co）和锂（Li），这对人类健康和生态系统构成威胁

结论

本研究采用Progaline-DES系统，彻底探讨了从废弃LIBs中回收资源的闭环策略。作为一种可持续的溶剂，Progaline-DES由氯化胆碱（ChCl）和丙二醇（PG）制备，在优化条件下（温度：160°C，反应时间：24小时，固液比：0.4 g/10 g）实现了最高的浸出效率：钴（Co）的浸出效率为93%，锂（Li）的浸出效率为4.67%，这得益于其优异的配位能力。随后对浸出过程进行了动力学建模

CRediT作者贡献声明

Kashif Ali：撰写——初稿撰写、验证、方法论设计、数据分析。Zubera Naseem：撰写——审稿与编辑、数据可视化、验证。Muhammad Zuvair Salih：撰写——审稿与编辑、数据可视化、验证。Tadhg Kennedy：撰写——审稿与编辑、数据可视化、验证。Muhammad Bilal Qadir：项目监督、项目管理、概念构思。Zubair Khaliq：数据可视化、项目管理、方法论设计、概念构思。Abdul Rehman Akbar：数据可视化

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。