在泡沫铜上原位制备LaFeO?/La?O?复合材料，以实现高效过硫酸盐激活和四环素降解

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：In Situ Construction of a LaFeO 3/La 2O 3 Composite Materials on Foam Copper for Efficient Peroxymonosulfate Activation and Tetracycline Degradation

高效可回收的LaFeO3/La2O3@泡沫铜催化剂通过共沉淀-高温固相反应法制备，解决了粉末催化剂团聚和金属泄漏问题。该催化剂在30分钟内实现98%四环素降解，适应pH3-9，循环稳定性优异。机理研究表明降解通过自由基（•OH、SO4^•?、O2^•?）和非自由基（1O2）途径完成，氧空位促进电子转移。泡沫铜载体提供三维多孔结构，增强反应活性与回收便利性。

　　

文玉婷|钟婉玲|李一凡|李新兰|刘坤

中南大学矿物加工与生物工程学院，中国长沙410083

摘要

通过高温固态反应共沉淀法，在泡沫铜（CM）上原位制备了一种高效催化和可回收的整体催化剂（LaFeO₃/La₂O₃@CM）。该催化剂有效解决了粉末团聚问题以及金属离子缓慢的氧化还原循环问题，同时实现了反应后的便捷回收和再利用。在这种配置中，泡沫铜（CM）既作为基底又作为铜源，持续为四环素（TC）的降解提供支持。值得注意的是，这种复合催化剂表现出优异的过硫酸盐（PMS）活化性能和出色的电子转移能力。LaFeO₃/La₃@CM（LFLC1）在30分钟内实现了超过98%的四环素（TC）降解，反应速率常数k为0.087 min^?1，显示出广泛的pH（3-9）适应性和优异的循环稳定性。淬火实验结合电子顺磁共振（EPR）分析证实，降解过程通过自由基和非自由基途径进行，其中羟基自由基（•OH）、硫酸根自由基（SO₄^•?）和超氧自由基（O₂^•?）是主要的活性氧物种（ROS）。通过非自由基途径产生的单线态氧（¹O₂）来源于多孔铜基底和LaFeO?/La?O?复合材料中丰富的氧空位（O_Vs）。这种独特的多孔复合材料结构实现了高效的界面电子转移，加速了Fe³⁺/Fe²⁺和Cu²⁺/Cu⁺的氧化还原循环，从而协同促进了PMS中的O-O键断裂。此外，即使在长时间循环使用后，该催化剂仍保持良好的结构完整性，为构建具有持续催化活性和稳定性的催化剂提供了可行的框架。

引言

随着医疗行业的进步，由于处理不当，大量抗生素（如四环素（TC）、磺胺甲噁唑、环丙沙星、红霉素、青霉素及其代谢物）被排放到水环境中。这些抗生素在水环境中持续存在并积累，对生态系统稳定性和人类健康构成严重威胁[1]，[2]。其中，四环素类抗生素（TCs）因广谱抗菌活性和低成本而在许多国家的医疗和制药废水中被广泛检测到。然而，传统的生物降解技术和化学水处理方法在降解四环素和其他抗生素方面效果有限，同时还会产生难以消除的持久性副产物[3]，[4]。相比之下，高级氧化工艺（AOPs），包括臭氧、紫外线、电催化（eAOP）、催化（cAOP）和物理（pAOP）类型，因其灵活的配置、高效的降解效果、低能耗和优异的稳定性而受到广泛认可，使其在环境催化应用中具有很大吸引力[5]，[6]。特别是基于硫酸根自由基的高级氧化工艺（SR-AOPs）被认为是降解TC的有效方法，因为它们具有强大的氧化能力、快速的反应速率、高的降解效率以及最小的二次污染。常用的过硫酸盐氧化剂包括过一硫酸盐（PMS）和过二硫酸盐（PDS）。值得注意的是，PMS分子的不对称结构促进了硫酸根自由基（SO?^•?）的形成。由于这些自由基具有较高的氧化还原电位（2.5–3.1 V）和较长的半衰期（30–40 μs），它们对底物的结合反应性更强[7]，[8]。

目前，激活PMS的方法主要包括外部能量激活（光催化、热激活、电激活、超声激活、微波激活等）[9]，[10]，催化激活（碳基材料、共价有机框架（COFs）、非金属元素、过渡金属氧化物等）[11]，[12]，以及各种新兴策略[13]，[14]。在这些方法中，基于过渡金属的催化剂在PMS激活方面表现出高反应性。与传统的均相Fenton类催化剂相比，异相过渡金属催化剂因其更宽的pH适应性、更好的可持续性和操作简便性而被广泛使用[15]，[16]。在异相催化剂中，具有钙钛矿型结构（ABO₃）的氧化物因其优异的热稳定性、成本效益、增强的氧迁移性以及通过部分或完全替代A位或B位阳离子进行结构修改的灵活性而受到关注[17]，[18]。在这一类材料中，基于镧系的钙钛矿特别值得关注。值得注意的是，A位的镧系离子可以作为电子缓冲剂稳定晶格氧空位，而B位的过渡金属元素可作为氧化还原活性中心[19]。因此，镧系钙钛矿在高级废水净化领域具有巨大潜力。基于铁的材料因优异的环境兼容性、低成本和易于分离而受到关注。然而，纯铁的还原能力有限，限制了其性能[20]。为了解决这个问题，采用了多元素掺杂和定制结构设计的有效策略。特别是，Fe3?通常被选为钙钛矿型催化剂中的B位阳离子。

目前关于PMS激活的研究主要集中在粉末催化剂上，这些催化剂普遍受到两个主要技术瓶颈的制约。首先，粉末催化剂在制备过程中容易团聚，降低了活性位点的可用性。其次，粉末催化剂中的金属渗出可能导致重金属释放到环境中，造成二次污染[21]，[22]。为了解决这些问题，将活性组分固定在支撑体上是一个可行的解决方案。这种策略不仅有效地分散了活性位点，利用空间限制效应最小化了活性金属离子的渗出，还便于催化剂的回收和分离[23]。

在各种支撑材料中，那些同时提供物理稳定性和化学协同作用的材料受到了广泛关注。与传统的支撑材料（如硅藻土和碳材料）相比，泡沫金属因其增强的电导率和相互连接的大孔结构而成为越来越有吸引力的替代品。特别是泡沫铜（CM），由于其独特的蜂窝状三维互穿结构、优异的电化学性质和灵活的可控性，能够为催化反应过程提供优异的质量传递通道和高效的电子转移平台。例如，谢等人[24]在泡沫铜（Mo-Cu₂S/CF）上合成了掺钼的Cu₂S纳米片，提高了碱性介质中的氢 evolution 反应（HER）性能。另外，牛等人[25]设计了一种泡沫铜支持的复合催化剂（CF@CCS@CO-3/7），用于光催化PMS系统：成功诱导了氧空位的生成，增强了光捕获，并改善了电荷分离和传输。一些文献报道，Cu⁰中丰富的低配位位点和高导电性配体有助于高效的电子转移，从而促进了PMS的解离[26]。此外，金属-氧化物杂化框架的界面区域通常含有丰富的低配位原子，这些原子具有高能量的表面，有利于反应物吸附[27]。同时，CM基质中的铜与LaFeO₃活性组分之间可能存在电子协同作用，这可能加速催化反应动力学[28]，[29]。因此，与传统的惰性支撑材料（如Al₂O₃）相比，以泡沫铜为基底的LaFeO₃复合材料有效解决了催化效率低和粉末催化剂回收困难的问题。一个关键挑战是，钙钛矿的合成通常需要≥600°C的温度，而泡沫铜在超过500°C的温度下容易发生还原脆化。因此，添加辅助剂[30]、在还原条件下煅烧[31]，或采用低温方法（如水热合成[32]，对于实现催化剂粉末与金属载体之间的牢固界面键合至关重要。然而，迄今为止，在AOPs-PMS领域关于将金属氧化物耦合到金属泡沫上的研究报道很少。

在这项工作中，我们通过同步共沉淀法成功制备了LaFeO₃/La₂O₃@CM复合催化剂系统。通过系统优化关键合成参数（如煅烧温度和前驱体负载量），实现了LaFeO₃与Cu基质之间的可控耦合和复合生长。采用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和X射线衍射（XRD）等多种表征方法验证和分析了催化剂的组成和负载状态。同时，结合电化学阻抗谱（EIS）和电子顺磁共振（EPR）等表征测试，彻底研究了该复合材料对TC的降解机制。系统研究表明，三维多孔泡沫铜基底有效抑制了LaFeO₃颗粒的异常聚集，同时形成了稳定的异质界面。这种复合材料在激活PMS降解四环素方面表现出显著优势。从结构上看，载体骨架赋予催化剂宏观形态，使其可以通过物理筛分快速回收。从功能上看，界面处的Cu-Fe电子协同作用显著提高了四环素的降解动力学常数。因此，这种支撑体和活性相的协同设计克服了传统粉末催化剂固有的效率下降和分离困难问题，为新型催化材料的工程应用提供了可行的策略。

部分摘录

化学品和原材料

具体化学品和试剂详见表S1。

合成和负载

LaFeO₃/La₂O₃@CM钙钛矿支撑催化剂是通过共沉淀法制备的，随后进行高温煅烧。首先将泡沫铜（CM）切割成1.5 mm × 20 mm × 20 mm的金属箔，用无水乙醇和去离子水超声清洗后干燥以备进一步使用。随后，按化学计量加入六水合硝酸镧（La(NO₃)₃·6H?O（0.01 mol）和九水合硝酸铁（Fe(NO₃)₃·9H₂O），

制备参数分析和确定

为了验证合成催化剂的相结构，对附着在泡沫铜基底上的煅烧催化剂粉末进行了X射线衍射（XRD）表征。具体来说，粉末@CM复合材料的XRD图谱（图1a）证实了催化剂的成功负载。在该图谱中，CM的（111）、（200）和（220）平面与金属Cu（JCPDS No. 04-0836）强烈对应，进一步证明了催化剂固定的有效性。

结论

在这项研究中，通过共沉淀和高温煅烧制备了LaFeO₃/La₂O₃@CM复合催化剂。在600°C下煅烧的LFLC1催化剂表现出增强的La³⁺和Fe²⁺活性，并显示出优异的PMS活化能力，在25分钟内实现了几乎完全的四环素（TC）降解。其多孔铜基底作为优异的反应平台，提供了丰富的活性位点，促进了物质之间的质量-电子转移

未引用的参考文献

[86]，[87]，[88]，[89]，[90]，[91]

CRediT作者贡献声明

刘坤：监督、方法论、资金获取、正式分析。李一凡：资金获取、正式分析、数据管理。李新兰：方法论、研究。文玉婷：写作——审稿与编辑、初稿撰写、数据管理、概念化。钟婉玲：写作——审稿与编辑、初稿撰写、可视化、监督。

利益冲突声明

作者确认不存在可能影响本文工作的已知利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了中国湖南省自然科学基金（项目编号2025JJ50262）的支持。