揭示活性氮物种在萘普生紫外光/硝酸盐降解过程中的作用

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Unraveling the Roles of Reactive Nitrogen Species in the UV/Nitrate Degradation of Naproxen

本研究探讨UV/NO3?工艺对Naproxen的降解动力学、转化途径及副产物生成，发现NO3?显著提升降解速率（k=0.0261 min?1），羟基自由基（•OH）和活性氮物种（RNS）贡献分别为26.23%和7.54%，pH升高抑制•OH并促进RNS，氯预处理使DBPs减少23%，但硝基中间产物可能增加生态毒性。

　　

刘聪|白迪豪|彭玉婷|董慧宇|李凌飞|孙磊|袁向娟

武汉纺织大学资源与环境学院，中国武汉阳光大道1号，430200

摘要

本研究利用UV/硝酸盐（NO₃?）工艺探讨了萘普生（NPX）的降解动力学、转化途径、消毒副产物（DBPs）的形成及其生态毒性变化。研究采用了建模和实验相结合的方法。在紫外光下，添加NO₃?显著加速了NPX的降解速率（从0.0086 min^?1提升至0.0261 min^?1）。通过清除剂和探针测试发现，NPX的降解过程中，直接光解贡献了67.23%，羟基自由基（^•OH）贡献了26.23%，活性氮物种（RNS，主要为NO₂^•）贡献了7.54%。随着pH值的升高，降解效率下降，这反映了^•OH的贡献减少而RNS的贡献增加。通过动力学建模和实验分析了不同阴离子对NPX降解的影响。通过密度泛函理论（DFT）计算和产物分析，确定羟基化和脱甲基化是主要的降解途径。利用ECOSAR模型进行的生态毒性评估表明，在转化过程中NPX的毒性整体有所增加。氯化实验表明，UV/NO₃?预处理可使总DBPs的形成量比单独使用UV处理减少约23%，其中检测到的唯一含氮DBP为DCAN，且其含量极低。本研究为利用UV/NO₃?工艺管理水生系统中的微量污染物提供了重要见解。

引言

萘普生（NPX）是一种广泛使用的非甾体抗炎药，其萘环结构使其具有较高的环境持久性和对传统水处理过程的抗性[1]。因此，NPX在全球范围内的地表水、地下水中甚至饮用水中均有检出。其持续排放导致其具有伪持久性，加之其化学稳定性，使得水生生物长期暴露于其中。这种暴露对生态系统构成了重大风险，包括内分泌干扰和氧化应激。此外，NPX的潜在生物累积及其对人类健康的威胁凸显了在水生系统中有效去除该物质的紧迫性[2]。

硝酸盐（NO₃?）普遍存在于地表水、农业径流和废水排放物中，浓度通常在6至53.5 mg/L之间[3]，主要来源于农业施肥、生活污水和工业废水。最新研究表明，NO₃?在紫外（UV）照射下会发生光解，生成羟基自由基（^•OH）和多种活性氮物种（RNS），包括一氧化氮自由基（NO^•）、二氧化氮自由基（NO₂^•）和过氧亚硝酸盐（ONOO?/ONOOH）[4],[5]。其中，^•OH具有较高的氧化还原电位（1.9–2.8 V），对多种有机污染物具有强烈的非选择性氧化能力。相比之下，NO^•和NO₂^•的选择性更强，主要与富电子基团发生反应。

UV/NO₃?工艺因其在降解水中微量有机污染物方面的有效性而受到广泛关注。例如，黄等人报告称，在UV/NO₃^?处理下，双酚A、雌酮、17α-乙炔雌二醇和双氯芬酸的去除率可达80%以上[6]。此外，李等人和袁等人证明，在UV/NO₃^?过程中生成的NO₂^•能够有效降解全氟辛酸，而这种化合物通常对^•OH介导的氧化具有抗性[7],[8]。值得注意的是，龚等人发现，在UV/NO₃^?过程中，RNS可以促进NPX降解过程中硝基中间体的形成。基于联合实验细胞毒性和ECOSAR预测，这些硝基产物会提高生态毒性[9]。这些发现表明，RNS在UV/NO₃^?过程中的参与不仅增强了污染物的降解，还促进了含氮中间体的形成。

这些含氮有毒中间体的存在，加上NO₃^?，可能导致含氮消毒副产物（N-DBPs）的增加[10],[11]。N-DBPs的毒性可能比含碳消毒副产物高几个数量级，例如，三卤甲烷（THMs）的细胞毒性和遗传毒性比卤代硝基甲烷（HNMs）低2至3个数量级[12],[13]。因此，评估N-DBPs的形成对于全面评估UV/NO₃?氧化介导工艺的潜在毒性风险和实际应用性至关重要。此外，本研究在先前基于清除剂和探针的方法基础上，进一步整合了动力学建模，以研究UV/NO₃^?过程中活性物种的生成和演变。

因此，本研究旨在：（1）通过抑制剂和探针实验及动力学建模方法研究NPX的降解动力学，并量化ROS的贡献；（2）评估关键操作参数（NO₃?浓度、pH值、腐殖酸和水基质）对NPX降解效率的影响，并评估其能耗；（3）基于UPLC-Q-TOF-MS分析和DFT计算提出NPX可能的降解途径；（4）预测NPX及其转化产物的急性毒性演变；（5）评估氯化后的DBP形成潜力及其毒性，特别是在存在天然有机物的情况下。

材料

所有化学品和试剂的信息见文本S1。

实验程序

批量实验在微型流控VUV/UV光反应系统（MVPS）中进行，其详细配置和组件已由李等人先前描述[14],[15]。在本研究中，平均紫外辐照强度（$E_p^0$）确定为0.413 mW cm^?2，有效光程长度为7.9 cm，这是基于阿特拉津（ATZ）的降解动力学和H₂O₂的光解结果（文本S2，图S1）

UV/NO₃?工艺中NPX的降解

为了研究NO₃?对NPX光转化的影响，实验中使用了浓度范围为1至10 mM的NO₃?（图1）。使用Kintecus软件评估并模拟了不同NO₃?浓度对NPX降解的影响。结果表明，直接紫外光解在60分钟内可去除43.36%的NPX。UV/NO₃?联合工艺的效果明显优于单独的紫外光解。将NO₃?浓度从1 mM增加到10 mM时，降解效果更佳

结论

本研究系统阐明了NPX在UV/NO₃?工艺中的降解行为、反应机制和DBPs的形成。动力学模型准确预测了不同水基质中NPX的降解情况。与直接紫外光解（k_obs = 0.0086 min^?1）相比，添加NO₃?（10 mM）显著加速了NPX的降解（k_obs = 0.0261 min^?1）。直接光解、^•OH和RNS分别贡献了67.23%、26.23%和7.54%的NPX去除率。随着溶液pH值的升高

CRediT作者贡献声明

白迪豪：软件开发、实验研究。刘聪：初稿撰写、实验研究。董慧宇：撰写、审稿与编辑、资源协调、资金申请。彭玉婷：方法学设计、数据管理。孙磊：结果验证、资源协调。李凌飞：数据分析。袁向娟：撰写、审稿与编辑、实验指导、方法学设计、实验研究、数据分析。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（52388101、52470018、52270012、52400017、W2521020、52500108）、中国科学院战略性先导科技专项（XDB0750400）、广西重点技术研发计划（AB24010225）以及中国科学技术部（2021YFC3200904、2022YFC3203705-01）的支持。感谢分析测试中心的孟军在鉴定转化产物方面提供的帮助