《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Two-stage pyrolysis of Refuse-Derived Fuel: A valuable pathway for enhancing hydrogen production
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本研究采用两阶段裂解工艺，探讨氧化铝（Al?O?）作为填充材料对废塑料衍生燃料（RDF）气化产物的影响。实验表明，Al?O?显著提升气体产率至41.5 wt%，氢含量增至58.4 vol%，同时减少油产率并提高焦炭产量，证实其通过促进裂解和重整反应改善气体质量及碳资源化效率。
莱蒂齐亚·马尔凯蒂（Letizia Marchetti）| 玛里亚安杰拉·瓜斯塔费罗（Marian Angela Guastaferro）| 马可·瓦卡里（Marco Vaccari）| 费德里卡·安努齐（Federica Annunzi）| 莱昂纳多·托尼奥蒂（Leonardo Tognotti）| 克里斯蒂亚诺·尼科莱拉（Cristiano Nicolella）
比萨大学土木与工业工程系，Largo Lazzarino 2号，56122 比萨，意大利
摘要
本研究探讨了氧化铝（Al2O3）作为填充材料在两阶段热解过程中对废弃物衍生燃料（RDF）的影响。实验使用的是实验室规模的批次反应器系统，热解阶段温度为500°C，二次裂解阶段温度高达800°C。共进行了两组实验：一组使用惰性不锈钢球，另一组使用Al2O3球。Al2O3的存在显著改变了热解副产物的分布。气体产率从37.9%增加到41.5%，油产率从41.8%下降到18.5%，炭产率几乎翻倍，从20.3%增加到40.0%。气体中的氢含量也发生了显著变化，从20.1%增加到58.4%，表明发生了强烈的裂解和重整反应。元素分析显示，初始碳有52.1%保留在炭中。Van Krevelen分析表明，使用Al2O3得到的炭的H/C比和O/C比分别为0.16和0.008，表明这是一种高度碳化和脱氢的材料。这些发现凸显了Al2O3作为传统催化剂的替代品，在提高RDF热解过程中气体质量和碳利用率方面的潜力。
引言
塑料废物的不断增加是一个重大的环境挑战，这主要是由于塑料的物理和化学性质使其被广泛使用，但难以处理[1]。全球约有80%的塑料废物堆积在垃圾填埋场或环境中[1]，这凸显了改进废物管理系统和技术的必要性[2]。废物管理策略通常遵循预防、再利用、回收和能源回收的优先级顺序，优先选择能源回收而非垃圾填埋[3]。塑料回收和能源回收中的一个关键挑战是塑料材料的异质性，这会影响产品的质量[4]。城市固体废物（MSW）含有大量的化学能量，但其直接焚烧会带来严重的环境和技术问题，而其高度异质的组成降低了其他热化学过程的效率和一致性。通过将其转化为废弃物衍生燃料（RDF）可以解决这一问题，因为RDF改善了燃料的性能[5]。RDF通过一系列步骤从MSW中获得，包括减小体积、干燥、筛选、分类、分离金属和玻璃，有时还会进行托盘化处理以方便搬运和调整材料组成[6]。与未经处理的MSW相比，RDF具有更高的热值（18–24 MJ/kg）、较低的湿度（3–6%）以及更高的挥发性物质（77–84%）和碳含量[5]。在热处理方法中，热解被证明是处理RDF的一种有前景的方法[7]。热解是一种在无氧环境下高温分解聚合物的热化学过程，产生液体、气体和固体（炭）组分[8]。与传统塑料废物管理方法相比，热解产生的排放物和废水较少[9]，并且可以处理多种原料[10][11]。尽管热解被认为是一种灵活且可扩展的技术，但其产率和选择性很大程度上取决于工艺条件和原料特性[12]。Alfè等人[5]展示了RDF热解的明显温度依赖性：在550°C时，产物分布约为19.5%气体、33.0%液体和47.5%炭，而在750°C时气体产率增加到28.5%。气体相中含有H2（20–25%）、CO（15–20%）、CO?（10–15%）和CH4（5–10%）。Jerzak等人[7]进一步报告称，热等离子体热解和气化RDF产生的挥发性混合物以碳氢化合物为主（84.8%），含氧化合物较少（14.3%），CO?和N2含量几乎可以忽略不计，气体产率为约40%，炭产率为2.4%。影响热解产率的关键参数包括塑料类型、操作温度、反应时间、催化剂类型以及用于促进分解的添加材料[13][14]。其中，采用两阶段配置（热解反应器后接裂解反应器）已被证明可以在不需要过高热解温度的情况下提高塑料固体废物的气体和油产率[15]。在这种设置中，第一阶段产生的挥发性物质进一步裂解成更轻、更有价值的物种，从而提高气体产率[15]和油的质量，同时减少蜡的形成[16]。催化剂在第二阶段起着关键作用，通过提高反应速率和改变裂解路径[17]。催化剂通常是异质的，它们有助于形成称为碳正离子的离子中间体，促进较重化合物分解为更小的分子[18]。它们的使用还降低了工艺的热需求，这是一个重要因素，因为热解反应占据了运营成本的很大一部分[17]。许多研究探讨了在第二反应器中放置不同催化剂以改善不同原料的主要热解副产物，如H型沸石（HY）、HZSM-5、Beta型沸石、基于粘土的材料和活性炭[16]。催化剂（如白云石和沸石）的存在促进了较重碳氢化合物的裂解，从而提高了合成气的产率并减少了塑料废物和生物质产生的焦油[19]。然而，传统催化剂的使用成本较高且容易失活，因此探索更经济且耐用的材料至关重要，即使它们主要用作填充介质[20][21]。氧化铝（Al2O3）是一种潜在的替代品，它通常用作金属的载体，选择性较低，但更具成本效益且易于获得。它已被用作热解过程中的填充材料，并显示出对产物产率的影响。根据Ates和I??qda?[22]的研究结果，Al2O3在非催化条件下进一步增强了蒸汽裂解效果。因此，高温和Al2O3的联合效应产生了比单独高温更高的气体产率，显示出协同作用。此外，Khatibi等人[23]研究了使用Al2O3作为催化剂的两阶段RDF热解与非热等离子体耦合过程，证明了它可以在先进处理条件下影响产物分布和脱氧路径。在塑料热解中，Al2O3主要用作贵金属的载体或促进生物质和废弃塑料的共热解。这些结果表明，Al2O3可以根据温度和原料影响热解反应路径和产物分布。鉴于其低成本和易获得性，与沸石或其他催化剂相比，Al2O3成为一种有竞争力的选择，值得研究用于提高RDF热解中的气体产率和气相反应的选择性。尽管最近关于微波辅助共热解异质废物流（包括工业污泥和生物质）的研究显示了产物分布的改善[24]，但通常通过催化重整途径来生产高H2:CO比的合成气。这些方法通常依赖于昂贵且容易失活的催化剂，这对实际应用和规模化是一个主要限制。尽管关于催化热解和重整的文献很多，但低成本、未经改性的材料仅作为两阶段RDF热解中的填充介质的作用仍不明确。特别是，目前尚不清楚未经金属负载或表面处理的市售Al2O3是否会影响气相裂解反应和气体组成，与惰性填充材料相比。本研究的新颖之处在于系统地研究了市售低成本Al2O3填充材料对两阶段RDF热解过程中气相转化、气体组成和固体碳形成的影响，而不依赖于传统的催化重整。通过将热解和裂解阶段分开，所提出的配置允许独立优化操作条件：第一个反应器在适合固体处理的适中温度下运行，而第二个反应器在无需直接接触原料的情况下促进进一步的气相转化，从而减少了机械和密封限制。在第二反应器中使用了不锈钢作为惰性参考填充材料以隔离热效应，而Al2O3被选为具有已知裂解和脱氧活性的低成本、反应性填充材料。
因此，本研究的目的是评估Al2O3仅作为填充材料时，是否可以在实验室规模的两阶段RDF热解装置中影响二次气相转化和气体组成，提供比单阶段或高度依赖催化剂的解决方案更易于扩展的机制和过程级见解。具体来说，本研究的结构如下：（i）表征RDF样品并在相同条件下比较Al2O3和不锈钢；（ii）评估气体组成对裂解温度的敏感性；（iii）讨论在没有基于金属的重整催化剂的情况下观察到的氢富集的反应路径。
材料与表征
为了可靠解释热解结果，首先对RDF原料进行了全面的表征，如本节所述。整个实验过程使用的是相同的材料，例如编码为EWC191210的废弃物衍生燃料（RDF）[25]。图1展示了对该样品进行的实验方案示意图。
实验程序包括三个阶段：即表征、两阶段热解测试和数据分析
材料表征结果
结果从RDF原料的表征开始，这为后续的热解实验提供了基准。表1汇总了所研究RDF样品的全面表征信息，包括关键的整体性质和元素组成以及低位热值（LHV）。
表1收集了RDF样品的关键特性，首先是U，这是一个影响整个过程的重要参数。
结论
本研究探讨了不同填充材料在两阶段热解过程中的应用如何显著影响气相组成，特别是产生的合成气中的氢富集程度。当使用氧化铝（Al2O3作为低成本填充材料时，在两阶段反应器配置中对实际废弃物衍生燃料（RDF）的热解过程中，中间蒸汽转化为富氢气体的转化率明显高于使用不锈钢的情况。
作者贡献声明
莱昂纳多·托尼奥蒂（Leonardo Tognotti）：撰写、审稿与编辑、监督。费德里卡·安努齐（Federica Annunzi）：数据管理、概念化。克里斯蒂亚诺·尼科莱拉（Cristiano Nicolella）：撰写、审稿与编辑、验证、监督、概念化。莱蒂齐亚·马尔凯蒂（Letizia Marchetti）：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、验证、方法学、研究、数据分析、概念化。马可·瓦卡里（Marco Vaccari）：撰写、审稿与编辑、验证。玛丽安杰拉·瓜斯塔费罗（Marian Angela Guastaferro）：撰写、审稿与编辑、验证
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
