共价键合3D CNT@rGO纳米杂化材料：实现锂离子电池高电导率的高效策略

《Advanced Science》：A Covalent 3D CNT@rGO Nano-Hybrid for High-Efficiency Conductivity in Lithium-Ion Batteries

本文报道了一种简便的一步化学气相沉积（CVD）策略，成功构建了共价整合的三维碳纳米管@还原氧化石墨烯（3D CNT@rGO）纳米杂化材料，其碳纳米管产率高达7692.31%。该材料用作磷酸铁锂（LiFePO4）正极导电剂时，构建了多维导电网络，显著促进了电子/离子传输，从而在1-6 C倍率下展现出优异的倍率性能和循环稳定性（1 C循环300次后容量保持率达96.32%）。其协同优势（包括多维传导路径、低催化剂残留（0.52%）和均匀分散）为下一代电池技术提供了高效经济的解决方案。

　　

引言

随着电动汽车的快速发展，市场对锂离子电池的安全性、能量密度和倍率性能提出了更高要求。在众多正极材料中，磷酸铁锂（LiFePO₄）因其优异的安全性和循环性能而备受关注，但其本征电子电导率低（10^?9–10^?10S cm^?1）和锂离子扩散慢（~10^?14cm²s^?1）导致高倍率下极化严重、容量衰减，限制了其在高功率场景的应用。导电剂是提升电极导电性和稳定电池性能的关键组分。单壁碳纳米管（SWCNT）虽性能优异，但制备复杂、成本高昂。为此，研究者转向探索成本较低且导电性良好的石墨烯和多壁碳纳米管（MWCNT）作为替代品，但二者均存在分散性差和电子传输维度单一的问题。现有研究多通过原位生长等方式在活性材料合成阶段进行改性，虽性能优越但工艺复杂、成本高，难以大规模应用。本研究采用简单的两步法，利用三聚氰胺实现铜纳米粒子的单原子分散，通过一步热处理在还原氧化石墨烯（rGO）上实现了碳纳米管（CNT）的超高产率生长，构建了共价整合的3D CNT@rGO纳米杂化材料。

材料制备与表征

CNT@rGO的制备分为两步：首先将三聚氰胺与CuCl₂·2H₂O在乙醇溶液中混合干燥，使铜以单原子形式分散在碳氮（CN）骨架中，构建超分子结构；随后将混合物与rGO粉末均匀混合，送入CVD管式炉进行一步热处理。随温度升高，三聚氰胺热缩合形成Cu-g-C₃N₄，进一步分解后实现铜纳米粒子的均匀分散，最终在C₂H₄作为碳源条件下引发CNT生长，形成3D CNT@rGO纳米结构。扫描电子显微镜（SEM）图像显示，CNT在rGO上密集且均匀生长，形成清晰的三维结构；而无三聚氰胺的对照组（CNT@rGO-NM）中CNT生长量少且形貌差异大。高分辨透射电子显微镜（HRTEM）表明CNT呈树枝状，管径分布为30–50 nm，催化剂位于CNT顶端，且CNT通过连接点与rGO共价键合。拉曼光谱显示CNT@rGO的I_D/I_G比值低于原始rGO，表明CNT生长部分修复了rGO的缺陷。热重分析（TG）表明CNT@rGO在553°C出现单一失重峰，残留质量约6%（含0.52%的铜催化剂氧化产物）。X射线光电子能谱（XPS）和ICP测试进一步证实材料中碳的化学状态和微量铜残留。

CNT与rGO连接模式的表征与计算

扫描透射电子显微镜（STEM）和电子能量损失谱（EELS）分析表明，CNT与rGO之间为共价连接，界面处存在七元环缺陷。理论计算对比了共价键合与范德华耦合两种CNT/石墨烯体系的电子传输特性：共价体系在界面处形成新的杂化电子态，狄拉克锥源自共价相互作用，其费米速度（3.22×10⁵m/s沿K_x方向，3.38×10⁵m/s沿K_y方向）高于范德华体系（2.52×10⁵m/s沿K_x方向，2.41×10⁵m/s沿K_y方向），表明共价连接具有更低的界面电阻。电荷密度差分分析显示共价结构界面处电子云重叠显著（Δρ > 0），而范德华界面Δρ接近零，电子耦合弱。共价键合在保持组分本征化学性质的同时，显著增强了复合体系的电化学性能，其半金属特性为高效电子传输提供了基础。此外，3D纳米结构有效抑制了石墨烯层堆叠，构建了开放的层级孔道系统，形成利于离子快速扩散的“3D连续传输网络”，提升了电极功率密度和活性材料利用率，并赋予电极优异的循环稳定性和高倍率性能。

CNT@rGO作为导电剂的电化学性能

将CNT@rGO作为LiFePO₄正极导电剂组装CR2032纽扣半电池进行测试。四探针法测得CNT@rGO电极的电阻率最低（3.76 Ω·cm）。循环伏安（CV）测试显示，CNT@rGO电极的氧化还原峰间距最小，|i_po/i_pr|比值最接近1，表明电极极化小、可逆性高。不同扫速下的CV曲线表明CNT@rGO电极在各倍率下均表现出优良的可逆性。首次库伦效率（ICE）测试中，CNT@rGO达99.88%，优于rGO（95.36%）、MWCNT（99.69%）、rGO&MWCNT（96.48%）和Super P（99.23%）。倍率性能测试（1-6 C）显示CNT@rGO在各倍率下比容量最高、循环最稳定。SEM截面表明CNT@rGO在LiFePO₄颗粒间起桥接和包覆作用，分散均匀，而MWCNT和rGO&MWCNT中CNT团聚增多，管间接触点增多阻碍电流传输；rGO在6 C下容量快速衰减源于高倍率循环中结构降解。电化学阻抗谱（EIS）表明，循环后CNT@rGO电极的电荷转移电阻（R_ct）从79.71 Ω降至29.78 Ω，且锂离子扩散系数（D_Li+）最高。长循环测试（1 C，300次）后，CNT@rGO的剩余比容量为125.5 mAh g^?1，容量保持率达96.32%，优于其他导电剂。成本效益分析显示，CNT@rGO虽性能略低于石墨烯和SWCNT，但成本显著降低，具备实际应用潜力。

结论

本研究通过三聚氰胺辅助实现铜纳米粒子在rGO上的单原子分散，经CVD生长出3D CNT@rGO纳米结构，CNT产率高达7652.31%，催化剂残留仅0.52%。应用于LiFePO₄正极时，电池倍率性能优于传统导电剂，1 C循环300次后容量保持96.32%。CNT@rGO作为制备工艺简单、成本低、产率高、催化剂残留少的碳基导电剂，在锂离子电池LiFePO₄正极中应用潜力巨大，有望未来实现大规模制备与应用。