酸性矿山水中稀土元素选择性回收的结晶过程优化研究

《Journal of Environmental Management》：Enhanced selective recovery of rare earth elements from treated acidic mine water as oxalates: experimental optimization on the crystallization stage

本研究针对酸性矿山水(AMW)处理中稀土元素(REE)回收的挑战，系统探讨了草酸沉淀法从离子交换浓缩液中回收REE的优化条件。通过调控草酸投加量(1-5倍化学计量比)、添加方式(快速/慢速)和pH值(0.5-3.0)等关键参数，发现pH≥1.2时REE回收率超过85%，且草酸投加方式对回收效率影响不显著。该研究为AMW中REE的高效回收提供了关键技术参数，对实现关键原材料可持续供应具有重要意义。

　　

在矿产资源开采过程中产生的酸性矿山水(Acid Mine Water, AMW)不仅对环境构成严重威胁，同时也蕴含着珍贵的稀土元素(Rare Earth Elements, REE)。这些被欧盟列为关键原材料(Critical Raw Materials, CRM)的稀土元素，对现代科技设备和绿色能源转型至关重要。然而，欧洲目前几乎完全依赖从中国进口稀土，供应风险较高。因此，从酸性矿山水等二次资源中回收稀土元素，不仅能够减轻环境危害，还能为关键原材料供应开辟新的途径。

酸性矿山水来源于煤矿开采和金属硫化物采矿活动，含有低浓度的稀土元素。传统的处理方法包括非选择性方法（如与铁铝羟基硫酸盐共沉淀）和选择性方法（如离子交换树脂吸附）。离子交换法能够选择性吸附稀土元素，随后通过硫酸洗脱得到富集稀土的浓缩液。然而，从这些浓缩液中高效回收稀土元素仍面临挑战，特别是如何通过草酸沉淀法实现稀土元素的选择性结晶回收。

本研究聚焦于从模拟离子交换浓缩液的硫酸溶液中选择性回收稀土元素，系统考察了草酸投加量、添加方式和溶液pH值对稀土草酸盐沉淀过程的影响。研究人员通过精心设计的实验方案，采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜和能量色散X射线光谱(SEM-EDX)等分析技术，对沉淀产物的组成、形貌和结晶度进行了全面表征。

在草酸投加量影响方面，研究发现当草酸剂量达到化学计量比(Stoichiometric Requirement, SQ)的2倍时，稀土元素回收率即可超过80%，继续增加剂量对回收率提升有限。草酸添加方式（快速倒入或缓慢注入）对最终回收率影响不显著，但对结晶过程动力学和晶体尺寸有明显影响。pH值是影响回收效率的关键因素，在pH 1.2-3.0范围内可获得最佳回收效果（>86%），而在pH低于1.0时回收率显著下降。

表征结果显示，形成的稀土草酸盐晶体呈平行六面体状，尺寸在3-15微米之间，其组成与初始溶液中各稀土元素的浓度分布密切相关。通过优化操作参数，研究人员成功实现了从复杂溶液体系中高效回收稀土元素的目标，为酸性矿山水资源化利用提供了重要技术支撑。

关键技术方法

本研究采用合成溶液模拟经离子交换浓缩后的酸性矿山水，稀土元素浓度范围基于西班牙Aznalcóllar矿山的实际水质数据。通过控制草酸投加量（1-5倍化学计量比）、添加方式（快速/慢速）和pH值（0.5-3.0）等变量，系统研究稀土草酸盐沉淀过程。使用ICP-OES/MS分析液相稀土浓度，XRD和SEM-EDX表征沉淀产物的晶体结构和形貌特征。

草酸投加量与添加方式对稀土草酸盐沉淀的影响

通过系统研究不同草酸投加量（1SQ、2SQ、3SQ、5SQ）和添加方式（快速/慢速）对稀土回收率的影响，发现当草酸剂量达到2SQ时，稀土回收率即可超过80%。草酸添加方式主要影响沉淀动力学和晶体尺寸，慢速添加导致较长的沉淀时间但形成更大尺寸的晶体。在pH 1.2条件下，快速添加时沉淀在2分钟内完成，而慢速添加需要12-39分钟。晶体尺寸在慢速添加条件下可达18.3±2.7微米，显著大于快速添加条件下的6.2±1.8微米。

pH值对稀土草酸盐沉淀的影响

pH值是影响稀土回收效率的关键参数。实验结果表明，在pH低于1.0时稀土回收率不足25%，而当pH升至1.2时回收率显著提高至86%以上。在pH 1.2-3.0范围内，稀土回收率保持在高水平（>86%），最佳回收效果出现在pH 3.0时，可达99%。这种pH依赖性主要与草酸的电离平衡有关，在pH>4.19时C₂O₄^2-成为优势物种，更有利于稀土草酸盐沉淀的形成。

沉淀产物的表征分析

XRD分析确认沉淀产物为稀土草酸盐水合物（REE₂(C₂O₄)₃·10H₂O），同时检测到草酸二水合物副产物。SEM图像显示稀土草酸盐晶体呈平行六面体形状，形成3-15微米的团聚体。EDX分析表明沉淀中稀土元素含量在3-10wt%之间，主要稀土元素（Y、La、Ce、Nd）的含量较高，与它们在初始溶液中的浓度分布一致。

酸性矿山水作为稀土二次资源的潜力

从政策背景看，欧盟关键原材料法案和美国能源部的关键矿物计划都将矿山废水等二次资源作为稀土元素的重要来源。美国阿巴拉契亚煤田地区的评估显示，通过处理酸性矿山水理论上每年可回收2000-2200吨混合稀土产品。西班牙伊比利亚黄铁矿带的研究表明，通过被动处理系统每年可回收1-10吨稀土元素。这种资源化利用模式不仅能够减轻环境压力，还能为关键原材料供应提供重要补充。

研究结论与意义

本研究表明，通过优化草酸沉淀条件，可以从酸性矿山水离子交换浓缩液中高效回收稀土元素。最佳操作参数为：草酸投加量2倍化学计量比，pH值1.2-3.0，在此条件下稀土回收率超过85%。研究结果为实现酸性矿山水资源化利用提供了关键技术参数，对推动关键原材料的可持续供应具有重要意义。未来研究需要重点关注晶体尺寸控制、杂质金属干扰消除以及草酸回收利用等工程化问题，以促进该技术的实际应用。