利用负载生物炭的Fe-Mn氧化物高效去除复杂环境中的双酚A：一种创新性的共存Cr(Ⅵ)利用方法

《Journal of Environmental Management》：Efficient removal of bisphenol A from complex environments by Fe-Mn oxides loaded biochar: An innovative perspective of utilizing co-existing Cr(Ⅵ)

高效农业废弃物生物炭协同去除铬（VI）与双酚A的机理研究。通过制备不同原料（棉秆、小麦秸秆、玉米秸秆）和温度（300℃、500℃、700℃）的生物炭，并负载磁铁矿-锰氧化物，发现Fe-Mn/SC5在单体系（BPA去除率54.47%）和复合体系（Cr(VI)+BPA去除率100%）中均表现出优异性能。其机制包括吸附（π-π作用、疏水作用、氢键、配位结合）和降解（自由基与非自由基途径），Cr(VI)通过形成"BC-缺陷-HCrO4-"化合物及参与C=O与Mn^4+的氧化还原反应促进BPA去除，并自身被还原为Cr(III)。该研究为农业废弃物基复合材料处理复合污染提供了新策略。

　　

Naiju Che|Yinhui Li|Minggu Zhang|Longlin Wang|Chengliang Li

国家土壤与肥料资源高效利用工程技术研究中心，中国泰安，271018

摘要

在控制复杂污染的过程中，共存的重金属可以促进生物炭对有机污染物的去除。然而，协同效应与生物炭性质之间的关系尚不明确，这限制了大多数研究中共存重金属的积极作用。本研究准备了来自不同原料的生物炭，并通过加载铁氧体-锰氧化物对其进行改性。通过比较去除性能和表征结果，发现部分生物炭可以利用Cr(Ⅵ)来增强双酚A (BPA)的去除效果。这归因于其丰富的C=O官能团、共轭芳香结构、石墨特性以及缺陷。值得注意的是，最终选用的Fe-Mn/SC₅生物炭在单一系统中对BPA的去除率为86.25%，在二元系统(Cr(Ⅵ) + BPA)中去除率为100%。进一步的表征、淬火实验和活性氧(ROS)测量结果表明，Fe-Mn/SC₅去除BPA的机制包括吸附（π-π相互作用、疏水相互作用、氢键相互作用和配位）以及降解（自由基和非自由基途径）。Cr(Ⅵ)通过形成“BC-缺陷-HCrO₄^-”并参与C=O和Mn⁴⁺的氧化还原反应，在BPA去除过程中发挥了积极作用。同时，Cr(Ⅵ)被还原为Cr(Ⅲ)。本研究提供了一种利用农业废弃物制备的优异材料，用于复杂污染物的去除，并为基于生物炭和污染物性质高效利用的二元污染控制提供了新的视角。

引言

铬(Ⅵ)是一种天然存在的有毒重金属，对人体具有急性毒性、致突变性和致癌性（Shin等人，2023年；Zhang等人，2022年），广泛存在于废水中，并不可避免地与有机污染物共存。迄今为止，许多研究集中在制备和改性生物炭以高效降低Cr(Ⅵ)（Xu等人，2020年；Hou等人，2025年），以及吸附或降解有机污染物（Zhang等人，2023a年）或去除共存的复杂污染物（Mao等人，2024年）。双酚A (BPA)作为一种内分泌干扰物，在环境中普遍存在（Wang等人，2024年），可能影响人体代谢和发育（Xie等人，2023年）。已有多种材料用于去除BPA和Cr，包括膨润土（Nunes等人，2026年）、氧化石墨烯（Roy等人，2024年；Rahdar等人，2025年）和碳纳米管（Xie等人，2025年）。值得注意的是，基于生物炭的材料在成本和可持续性方面具有优势。此外，Cr(Ⅵ)和BPA通常在电子废物拆解和回收区域或某些工业污水处理厂等环境中共存（Ge等人，2022年）。因此，有效解毒废水中含有Cr(Ⅵ)和BPA的复杂污染物是环境污染控制研究和实践中的重要课题。

然而，如先前的研究所示，Cr(Ⅵ)对生物炭复合污染系统中共存有机污染物去除效果的影响存在差异。在大多数研究中，Cr(Ⅵ)由于与生物炭上吸附位点的竞争（Mao等人，2021年）或抑制活性氧的生成（Zhang等人，2020年）而降低了有机污染物的去除效率。因此，实现水处理需要更多的资源和能量。然而，也有研究表明Cr(Ⅵ)可以促进共存有机污染物的去除（Zhang等人，2020年；Ma等人，2025年）。在全面推动碳中和的背景下，最大化利用资源价值是不可或缺的（Guo等人，2023年）。因此，有效利用Cr(Ⅵ)对有机污染物去除的积极作用，以实现环境危害和物质的同步转化至关重要。

尽管基于生物炭的材料已被用于吸附或降解Cr(Ⅵ)和BPA，但以往的研究通常集中在高性能生物炭的制备和去除机制的研究上，或分析单一和共污染系统中的材料性能和去除限制机制。很少有研究关注生物炭的性质与Cr(Ⅵ)和BPA去除之间的相互关系，而这与去除效率的提高密切相关。一般来说，生物炭的性质决定了其去除效率和机制（Lu等人，2020年），包括但不限于比表面积（SSA）（Qu等人，2025年）、含氧官能团的含量（Dai等人，2021年）和缺陷程度（Li等人，2025a年）。生物炭上的含氧官能团和缺陷位点可以作为优异的电子转移载体，促进金属的氧化还原反应或自由基的形成（Ji等人，2025年）。具有优异疏水性的生物炭可以通过疏水相互作用有效吸附有机污染物（Xu等人，2022b）。此外，生物炭中的持久性自由基（PFRs）被认为是污染物去除的活性中心（Chen等人，2025b），可能引发活性氧（ROS）的生成。在持续深入研究污染物去除机制的过程中，越来越多的优质生物炭被制备出来，并在污染物去除方面取得了显著成功（Xu等人，2022c；Feng等人，2021年）。去除机制主要包括通过氧化还原反应降低毒性、通过吸附过程去除污染物，以及通过降解过程降低污染物的分子量直至矿化。特别值得注意的是，污染物的性质也与去除能力和机制密切相关，例如有机化合物的分子量和分子结构（Chen等人，2025b；Sarkar等人，2024年）或重金属的电荷性质（Zhang等人，2025年）。因此，污染物性质与生物炭性质之间的适应性可以提高去除效率。原料的种类（Bhatt等人，2021年；Huang等人，2021年；Da Silva Medeiros等人，2025年）和工艺操作参数（Xu等人，2022a；Tian等人，2025年）决定了生物炭的性质（Trivedi等人，2025年）。值得注意的是，通过有效的改性方法（如元素掺杂（Zhu等人，2020年；Xu等人，2022b）和金属氧化物加载（Xiao等人，2025年；Ma等人，2021年；Lu等人，2024年）可以定向改善生物炭的性质。

因此，本研究旨在识别并充分利用生物炭的性质与Cr(Ⅵ)和BPA去除之间的相互关系。本研究基于这样一个假设：通过改性生物炭的性质，可以在二元系统(Cr(Ⅵ) + BPA)中实现Cr(Ⅵ)对BPA去除的积极作用。首先，比较了不同生物炭在生物炭-BPA系统和生物炭-Cr(Ⅵ) + BPA系统中的BPA去除效果，以研究Cr(Ⅵ)对BPA去除效果与生物炭性质之间的关系。随后，根据第一步的结果制备了具有特定性质的改性生物炭，使Cr(Ⅵ)在BPA去除过程中发挥积极作用。进一步进行了批次实验，包括去除动力学和环境因素的影响，以评估改性生物炭的BPA去除效率。此外，通过表征、淬火实验和活性氧(ROS)测量分析了可能的去除机制以及Cr(Ⅵ)对BPA去除的促进原理。本研究旨在为选择和设计能够利用Cr(Ⅵ)价值的生物炭提供策略，以促进有机污染物的去除，并为复杂污染控制提供额外的见解。

材料制备与表征

将农业废弃物清洗、干燥和研磨后，在N₂保护下，以5°C min^?1的加热速率在管式炉中分别在300°C、500°C和700°C下热解2小时。本研究中制备的生物炭原料为棉秸秆、小麦秸秆和玉米秸秆，来自中国山东的盐碱地和非盐碱地，相应的名称分别为SC_x、C_x、SM_x、M_x、SW_x、W_x（S代表来自盐碱地的农业废弃物，x表示...

单一系统和二元系统中生物炭的不同去除性能

如图1a所示，不同温度下制备的生物炭在单一系统和二元系统中的BPA去除性能不同（更多信息见SI.2）。在单一系统中，低温（300°C）下制备的生物炭的BPA去除效果优于二元系统；而在500°C和700°C下制备的生物炭则表现出相反的效果。与单一系统相比，SC₅和SC₇在二元系统中的BPA去除率分别提高了75.94%

结论

本研究结果表明，SC₅和SC₇可以利用BPA和Cr(Ⅵ)的协同去除效应，而SC₃-二元系统中则没有这种效应。这是由于生物炭具有丰富的C=O官能团、共轭芳香结构、石墨结构和缺陷等相关性质。基于上述特性制备的Fe-Mn/SC₅在二元系统中的BPA去除率为94.80%，远高于单一系统中的54.47%

CRediT作者贡献声明

Naiju Che：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，方法学，研究，形式分析，数据管理，概念化。Yinhui Li：研究，形式分析。Minggu Zhang：验证，研究。Longlin Wang：方法学，研究。Chengliang Li：撰写 – 审稿与编辑，监督，项目管理，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究未获得公共部门、商业部门或非营利部门的任何特定资助。