《Journal of Environmental Sciences》：Phytochemical-Assisted synthesis of TiO
2/Graphene oxide nanocomposite using
syzygium cumini for enhanced photocatalytic degradation of organic pollutants in aqueous systems
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本研究采用Syzygium cumini叶提取物作为还原剂和稳定剂，绿色合成TiO?/GO纳米复合材料，并探究其光催化降解甲基蓝（MB）的性能。实验表明，该纳米复合材料在240分钟内实现99.2%的MB降解效率，且经过三次循环后仍保持70.7%的效率，符合一级动力学模型。计算模拟揭示了分子轨道变化对光催化降解的作用机制，证实了TiO?/GO在污水治理中的高效性和环保性。
Munasir Munasir|Soffin Harjasa Setiawan Okto|Nuhaa Faaizatunnisa|Muhammad Naufal Ariesta|Evi Suaebah|Mita Anggaryani|Ahmad Taufiq|Markus Diantoro|Yuda Prima Hardianto
印度尼西亚苏拉巴亚国立大学数学与自然科学学院物理系，Ketintang校区，60231苏拉巴亚
摘要
光降解作为一种处理废水的方法越来越受到关注，尤其是在去除有机污染物方面。在这项研究中，我们提出了一种环保的绿色路线，利用Syzygium cumini叶提取物作为还原剂和包覆剂来合成二氧化钛（TiO?）纳米颗粒。氧化石墨烯（GO）是通过Hummers方法制备的，随后通过水热工艺形成了TiO?/GO纳米复合材料。这种绿色合成方法提供了一种可持续、无毒且低成本的替代方案。通过XRD和FTIR对材料进行了全面表征，以确认其成分；使用SEM和TEM进行形态分析；并通过UV-DRS研究其光学性质。通过降解水中的亚甲蓝（MB）来评估其光催化性能。TiO?/GO纳米复合材料在240分钟后实现了99.2%的亚甲蓝降解率。经过三次重复使用后，仍保持了良好的稳定性，降解效率为70.7%，速率为0.01167 h?1，符合一级动力学模型。对MB分子轨道的计算研究也有助于阐明其光诱导反应性，为光催化过程提供了宝贵的见解。这些结果突显了绿色合成的TiO?/GO纳米复合材料作为高效且可重复使用的光催化剂在水质净化方面的潜力。
引言
合成染料造成的水污染仍然是一个紧迫的环境问题，因为这些污染物通常具有毒性、致癌性，并且难以自然降解（Affat, 2008; Richardson and Ternes, 2018; Xu and Ma, 2021）。传统的处理方法，如吸附、混凝-絮凝、过滤和高级化学氧化，受到效率有限、运行成本高或产生二次废物流的限制（Faaizatunnisa et al., 2023; Huang et al., 2020; Khoirotin et al., 2023; Nasir et al., 2023; Rizqi and Purnomo, 2017; Zhang et al., 2020）。因此，光催化作为一种可持续且经济有效的替代方案应运而生，可以在光照下实现有机污染物的完全矿化（Faaizatunnisa et al., 2024, 2023; Kumari et al., 2023）。在各种半导体中，二氧化钛（TiO?）因其化学稳定性、低毒性和经济性而被广泛认为是基准光催化剂（Baniamerian et al., 2020; Habila et al., 2016; Muniandy et al., 2017）。然而，其较大的带隙（>3.0 eV）主要限制了其在紫外区域的活性，而快速的电子-空穴复合进一步降低了光催化效率，因此需要采取结构和电子修饰策略（D. Chen et al., 2020; Díaz-Uribe et al., 2018; Sihivahanan and Nandini, 2021）。
采用了一种基于植物提取物的绿色合成方法，利用植物中丰富的次生代谢物来有效还原金属离子（Lestari et al., 2022）。选择合适的富含植物化学物质的提取物作为天然还原剂对于防止纳米颗粒聚集和生成更小的材料至关重要（Ahmed et al., 2023; Maurya et al., 2019）。选择Syzygium cumini（juwet）叶提取物作为天然还原剂和稳定剂，因为它安全、无毒、经济，并且能够生成分散良好的TiO?纳米颗粒而不会引起聚集（Khan et al., 2024; Munasir et al., 2025b）。这种方法更加环保，因为它不涉及有害溶剂，允许多酚、黄酮类和生物碱等生物活性化合物在还原金属离子和抑制聚集过程中发挥作用（Maurya et al., 2019）。
在有机污染物降解系统中，电荷分离和传输是决定材料分解有机化合物效率的重要因素。然而，TiO?的带隙较宽，使其主要在紫外光（λ < 380 nm）下活跃，这限制了其量子效率和降解活性（Díaz-Uribe et al., 2018）。因此，已经报道并应用了多种改性策略来提高TiO?的光催化活性。常见的方法包括：(a)掺入阳离子和阴离子掺杂剂（Cheng et al., 2012; Khaki et al., 2017），(b)与半导体（Tian et al., 2017）或金属有机框架（MOFs）（J. Chen et al., 2020; Vigneshwaran et al., 2021）形成复合材料，(c)使用过渡金属进行表面修饰（Deshmane et al., 2015; Tae Park et al., 2017），(d)掺入量子点（Chen et al., 2018; Sood et al., 2015），(e)用合成染料敏化（Licciulli et al., 2017），(f)使用天然染料（Hug et al., 2014），以及碳和氮的掺杂（Rahman et al., 2021; Song et al., 2023）。
将半导体材料与基于碳的组分（如氧化石墨烯（GO）结合是一种有效的策略，可以增强可见光光催化活性并减少电子-空穴复合。研究表明，掺入碳或氮可以抑制电子-空穴复合并提高载流子迁移率（Bie et al., 2021）。氧化石墨烯（GO）具有较大的表面积，已知具有高电导率（Munasir et al., 2025c），可以增强TiO?基光催化系统中的电荷分离，从而显著提高其在可见光下的光催化性能（Mbayachi et al., 2021; Munasir et al., 2023）。此外，将GO与TiO?纳米颗粒结合可以增强对有机污染物的吸附，并在暗相（吸附）期间提高光催化剂的效率。这一特性使其作为功能支持材料表现出更好的性能（Wang et al., 2019）。GO还具有作为稳定电子介质的强大潜力，为开发先进的半导体-碳复合光催化剂提供了有希望的未来方向，特别是在探索修复和可持续能源途径方面（Yang et al., 2015）。
在这项研究中，我们使用Syzygium cumini叶提取物作为生物还原剂，用于制备TiO?纳米颗粒（NPs）和与氧化石墨烯（TiO?/GO）的纳米复合材料。使用这种植物提取物不仅能够形成分散良好的TiO?纳米颗粒，还有助于防止它们聚集，从而提高所得材料的稳定性。合成的TiO?/GO纳米复合材料经过全面表征，并测试了其在水溶液中降解亚甲蓝（MB）的光催化活性。TiO?和GO在绿色合成条件下的协同作用为光催化剂的发展提供了可持续的途径，具有减少水处理应用中有机废物的潜力。此外，计算模拟支持了实验结果，提供了对光催化过程中涉及的降解途径的更深入理解。总体而言，这项研究突显了使用植物来源的还原剂在开发环保光催化系统方面的潜力。
材料
本研究中使用的所有化学品均为分析级，未经进一步纯化即可使用。四异丙氧基钛（TTIP）（97% Sigma Aldrich）、Syzygium cumini叶、蒸馏水、石墨粉、高锰酸钾（KMnO?，99%）、硝酸钠（NaNO?，96% Merck）、过氧化氢（H?O?，30% Merck）、盐酸（HCl，1 M，98% Merck）、硫酸（H?SO?，97% Merck）、乙醇（99.7% Merck）和亚甲蓝（Merck，98%）。
植物来源和提取
Syzygium cumini叶提取物
使用Syzygium Cumini生物还原剂合成TiO?纳米颗粒
TiO?的合成涉及前体四异丙氧基钛（TTIP）与Syzygium cumini（juwet）叶提取物中的生物活性化合物之间的反应。这些反应包括水解和缩合反应（Pini et al., 2015）。在反应的第一阶段，TTIP与水分子或植物提取物中的羟基发生水解反应（Liu et al., 2014）。所提出的反应如下式（5）所示。TTIP与水反应生成Ti(OH)?
结论
使用来自Syzygium cumini叶提取物的还原剂，通过绿色合成方法成功合成了TiO?/GO纳米复合材料。juwet叶提取物影响了TiO?纳米颗粒的性质，如结晶度、形态、粒径和光降解性能。锐钛矿晶相的存在及其特征振动模式证实了合成TiO?纳米颗粒的成功形成。
未引用的参考文献
Chen et al., 2020, Faaizatunnisa et al., 2025b, Munasir et al., 2025b, Munasir et al., 2025c
CRediT作者贡献声明
Munasir Munasir：撰写 – 审稿与编辑、监督、方法论、概念化。
Soffin Harjasa Setiawan Okto：撰写 – 初稿、方法论、研究、数据管理。
Nuhaa Faaizatunnisa：撰写 – 初稿、可视化、验证、软件使用、形式分析、数据管理、概念化。
Muhammad Naufal Ariesta：撰写 – 初稿、验证、资源获取、形式分析、数据管理。
Evi Suaebah：撰写 – 审稿与编辑、可视化、形式分析。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本项工作得到了苏拉巴亚国立大学（UNESA）数学与科学学院的支持，提供了财务支持，合同编号为：32147/UN38.3/LK04.00/2024
