与亚铁离子的络合作用会加速腐蚀后的铁质饮用水管道中N,N-二氯胺的降解

《Journal of Environmental Sciences》：Complexation with ferrous ions accelerate the decay of N,N-dichloramines in corroded iron drinking water pipes

铁管腐蚀促进N,N-二氯胺分解及氨生成机制研究。新铁管（NIP）中N,N-二氯胺半衰期35.5小时，腐蚀铁管（CIP）中仅0.46分钟，并伴随0.27 mg/L氨氮生成。Fe2+与N,N-二氯胺形成催化复合物，通过降低能量势垒促进硝基分解路径，密度泛函理论计算验证Fe2+配位键合降低反应能垒，傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR-MS）揭示该复合物催化脱氨基作用。研究揭示了金属腐蚀产物对有机氯胺分解的催化机制及副产物氨生成路径。

　　

陈琪|布凌军|吴阳涛|朱淑敏|吴宇伟|周世青

湖南大学土木工程学院水资源安全技术与应用工程研究中心，中国长沙410082

摘要

本研究系统地探讨了新铁管（NIP）和腐蚀铁管（CIP）中N,N-二氯胺分解的行为和机制。CIP中N,N-二氯胺的半衰期比NIP短几个数量级（0.46分钟对比35.5小时），同时产生了大量的氨（0.27毫克/升，以NH?-N的形式）。研究表明，CIP中形成的Fe2?-N,N-二氯胺复合物是催化N,N-二氯胺分解并促进氨生成的关键因素。密度泛函计算证实，Fe2?与N,N-二氯胺之间的配位键有效降低了N,N-二氯胺通过腈途径分解的能量障碍，从而促进了氨的生成。此外，傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR-MS）提供了Fe2?-N,N-二氯胺复合物催化CHNO化合物脱氨生成CHO物种的分子级证据。这些发现表明，金属诱导的有机氯胺分解可能会引发意外的氨释放，强调了在基于铁的饮用水分配系统（DWDS）中考虑消毒策略的必要性。

引言

消毒对于公共卫生保护至关重要，被认为是20世纪控制水传播病原体方面最重要的进展之一。自来水中含有游离氯和一氯胺（NH?Cl）等残留消毒剂，以确保饮用水分配系统（DWDS）中的微生物安全（Lee等人，2011年；Moeini等人，2023年；Zheng等人，2024年）。然而，在富含氮的水中，这些消毒剂会与有机氮化合物反应生成有机氯胺，即所谓的“无效氯/氯胺”（Takats等人，2001年；Wolfe等人，1985年；Zhang等人，2015年）。除了降低消毒效果外，有机氯胺还是与潜在健康风险相关的含氮消毒副产物（N-DBPs）的前体（Heeb等人，2017年；Pan等人，2023年）。最近的研究表明，有机氯胺可能占自来水中总氯含量的60%-70%（Huang等人，2018年；Zhang等人，2016年），当氯与氮的比例（Cl/N）超过2.8时，N,N-二氯胺成为主要成分（How等人，2016年；2017年；Huang等人，2017年；Huang等人，2019年）。鉴于其在DWDS中的普遍存在，了解N,N-二氯胺的形成和行为对于改进水处理过程和减少不良副产物至关重要。

N,N-二氯胺越来越受到关注，因为它们通常不稳定，会转化为腈类、醛类以及DBPs的前体，从而通过气味问题和增加的毒性影响水质和安全性（Ding等人，2019年；Li等人，2024c；Shah和Mitch，2012年；Xiao等人，2024年）。此外，与受控的实验室条件不同，DWDS环境涉及动态的水力停留时间和复杂的生物化学相互作用，这些因素显著影响总氯胺（包括N,N-二氯胺）的分解（Feng等人，2024年；Ke等人，2023年）。功能性材料的最新进展在改善水净化、污染物去除和环境系统中的转化过程方面显示出巨大潜力（Alothman等人，2020年；Ganesamurthi等人，2022年；Su等人，2023年）。这些材料利用高表面积、定制的配位环境和选择性吸附等特性来解决水处理系统中的各种挑战（Alsohaimi等人，2015年；Mittal等人，2016年）。虽然在一些地区使用了增强氯化来处理消毒剂的衰减（Liao等人，2022年），但在复杂的DWDS环境中N,N-二氯胺转化的具体机制仍不甚明了，需要进一步研究。

DWDS的管道材料对消毒过程的效果起着关键作用（Li等人，2016年）。常见的饮用水分配管道类型包括聚氯乙烯管道、铁管道、聚乙烯管道以及带有涂层或内衬的管道（Braga和Filion，2022年；Diera等人，2023年；Liu等人，2017年）。其中，铁管道因其高强度和相对较低的成本而成为主要的饮用水分配管道（Volk等人，2000年）。随着时间的推移，在氧化性残留消毒剂的作用下，铁管道容易发生腐蚀，在管道壁表面形成腐蚀产物并释放铁离子（Li等人，2022a；Li等人，2019年；Sarin等人，2004b；Yang等人，2024年）。这些腐蚀产物不仅影响水质，还为化学反应创造了有利条件（Yu等人，2021a；Zhang等人，2022年）。基于AI的预测建模的最新进展提高了DBP形成的估计精度，但机械机理的洞察仍然对于补充这些数据驱动的方法至关重要（Alver等人，2021年）。研究表明，腐蚀产物的存在会显著加速氯的衰减并改变DBPs的形成途径（Li等人，2024b；Yue等人，2021年）。尽管已知腐蚀产物对氯/氯胺稳定性有影响，但腐蚀产物在有机氯胺（特别是N,N-二氯胺）转化中的作用尚未得到系统研究。

本研究使用管道循环实验系统研究了铁管道环境中N,N-二氯胺的衰减和转化机制。确定了腐蚀产物的主要成分及其释放产物，并确定了导致N,N-二氯胺衰减的关键因素。此外，该研究阐明了腐蚀产物催化二氯胺衰减的机制。此外，还研究了氯化条件下富氮有机物（NROM）的分子组成变化，以评估腐蚀产物对DWDS中有机氮转化的影响。通过阐明腐蚀产物与N,N-二氯胺之间的金属催化相互作用机制，本研究旨在为优化管道腐蚀控制和改进消毒策略提供关键见解。

章节摘录

进水及化学品

使用来自中国中南部一所大学的无氯自来水（总氯浓度=0毫克/升（以Cl?计），pH=7.4 ± 0.5）来供给管道循环系统，以模拟实际分配系统中的典型水质。管道循环系统的进水质量详情见附录A表S1。本研究中使用的所有化学品至少为分析级：甘氨酸、L-苏氨酸、磷酸二钠（Na?HPO?）、磷酸二氢钠（NaH

新铁管和腐蚀铁管中N,N-二氯胺的衰减

图1展示了在NIP和CIP条件下甘氨酸衍生的N,N-二氯胺的衰减模式差异，通过氯/氯胺浓度进行测量。通过严格控制Cl/N摩尔比，管道内初始的总氯完全以N,N-二氯胺的形式存在（How等人，2016年；Wu等人，2025年）。衰减动力学遵循伪一级行为：$l\left(C/C_0\right)=?k$相应的半衰期计算如下：$t_1=l2/k$$t_1=l2/k$

结论

本研究探讨了CIP中腐蚀产物对N,N-二氯胺衰减的催化作用，并阐明了其背后的机制。实验结果表明，与新铁管（半衰期为35.5小时）相比，腐蚀铁管中的腐蚀产物加速了N,N-二氯胺的衰减（半衰期为0.46小时）并促进了氨的生成。Fe2?离子被确定为催化N,N-二氯胺衰减的关键因素，且Fe2?浓度越高（50-200

附录A 补充数据

与本文相关的补充数据可在在线版本xxxxxx中找到。

未引用参考文献

Li等人，2024a

CRediT作者贡献声明

陈琪：撰写——初稿、可视化、研究、数据管理。布凌军：方法学、形式分析、概念化。吴阳涛：撰写——审阅与编辑、验证、方法学、形式分析。朱淑敏：可视化、软件、方法学、形式分析。吴宇伟：可视化、数据管理。周世青：撰写——审阅与编辑、验证、监督、项目管理、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号52470005, 52400004）、湖南省自然科学基金（编号2025JJ40047）和湖南省研究生科学研究创新项目（编号CX20250672）的财政支持。