利用两步球磨法制备的微米级零价铁/磷酸盐/生物炭复合材料增强土壤中镉和铅的修复效果：合成方法、修复性能及作用机制

《Journal of Environmental Sciences》：Enhanced remediation of cadmium and lead in soil using two-step ball-milled micro zero-valent iron/phosphate/biochar composites: Synthesis, performance, and mechanisms

微零价铁/磷酸盐/生物炭复合材料的合成与重金属稳定化机制研究。通过两步球磨法制备(BC-P)+mZVI和(mZVI-P)+BC复合材料，前者吸附Pb 255.79 mg/g，Cd 150.14 mg/g，显著高于后者。土壤修复试验表明两者均能有效降低Pb/Cd生物有效性（83.25%-91.89%），且稳定通过20次湿干循环和冻融循环。XPS证实Pb/Cd-O配位、静电吸附和孔隙填充是主要稳定机制，微生物分析显示菌群多样性提升。

　　

曲建华|王军成|卢涵|杜兆林|Diogene Tuyiringire|刘旭|王思琪|陈红刚|张颖

东北农业大学资源与环境学院，哈尔滨150030，中国

摘要

通过两步球磨工艺合成了两种微零价铁（mZVI）/磷酸盐（P）/生物炭（BC）复合材料：(BC-P) + mZVI 和 (mZVI-P) + BC，用于同时修复受污染土壤和水中的铅（Pb）和镉（Cd），并同时改善土壤质量。与先球磨磷酸盐再加入mZVI制备的(BC-P) + mZVI复合材料相比，先球磨mZVI再加入磷酸盐再加入生物炭制备的(mZVI-P) + BC复合材料表现出更优异的结构稳定性和更低的饱和磁化强度。吸附实验表明，(mZVI-P) + BC对Pb(II)（约255.79 mg/g）和Cd(II)（约150.14 mg/g）的去除能力更强。土壤修复试验（剂量1%，含水量40%，pH 6.2，20天）显示，(mZVI-P) + BC使Pb和Cd的生物可利用性分别降低了83.25%和91.89%，而(BC-P) + mZVI的降低幅度分别为78.36%（Pb）和86.50%。这两种复合材料在20次湿干循环和20次冻融循环条件下均保持了稳定的固定性能。16S rRNA测序分析证实了细菌多样性和功能丰富性的增强。X射线光电子能谱（XPS）分析表明，Pb/Cd-O配位、静电吸引和孔隙填充是主要的固定机制。这些发现共同证明了(mZVI-P) + BC和(BC-P) + mZVI是有效的、环境可持续的重金属污染修复剂。

引言

人类活动，尤其是采矿和工业过程，导致土壤和水体系统中铅（Pb）和镉（Cd）的广泛污染，对人类健康和生态系统构成了重大风险（Adnan等人，2024；Xia等人，2023；Bi等人，2025a）。这些有毒金属（TMs）影响了大约19.4%的中国农业土壤（Wang等人，2019）。长期暴露于铅会对神经系统、肾脏系统、心血管系统和免疫系统产生不利影响（Raj和Das，2023；Bi等人，2025b），而镉的积累则威胁心血管健康、骨骼完整性、肾功能和生殖能力（Qu等人，2020）。为了减轻这些风险，人们探索了物理、化学和生物技术等修复策略（Gong等人，2022；Ndiribe，2023）。其中，化学稳定化方法因其成本效益、操作简便性和高效率而被广泛采用（Palansooriya等人，2020）。常用的改良剂包括微/纳米零价铁（mZVI/nZVI）、生物炭、石灰、沸石和粘土（Guo等人，2023；Wang等人，2024b）。

最近的研究强调了mZVI通过吸附、络合和还原机制固定有毒金属的有效性（Namakka等人，2024；Xia等人，2024）。然而，mZVI容易发生团聚和快速氧化（Qu等人，2024a；Tian等人，2024），这会降低其反应表面积并生成较少活性的氧化铁/氢氧化物（Xiao等人，2023；Hou等人，2024）。为了解决这些问题，开发了mZVI-生物炭复合材料以提高稳定性并减少颗粒团聚（Shi等人，2024；Qian等人，2022）。

生物炭（BC）由热解农业副产品（如秸秆、稻壳、花生壳）制成，是一种具有高重金属固定潜力的可持续材料（Lan等人，2021；Zhao等人，2022）。尽管具有优势，未经改性的生物炭活性位点有限，需要进一步优化（Wei等人，2025）。mZVI与生物炭的协同结合显著提高了重金属的固定效果（Sun等人，2024；Wu等人，2024b）。此外，添加磷酸盐（如KH?PO?）可以促进稳定的金属-磷（P）络合和pH缓冲（Yu等人，2024；Liu等人，2022）。磷酸盐还能增加生物炭的表面电荷，从而增加对有毒金属的吸附位点（Jiang等人，2024a）。虽然磷酸盐改性的活性炭具有高表面积，但mZVI-磷酸盐-生物炭三元体系提供了更好的稳定效果（Li等人，2024b；Wang等人，2024a）。物理改性如球磨进一步增强了复合材料的稳定性和容量（Wang等人，2024a）。

尽管mZVI的微小粒径和大表面积使其具有高反应性，但在空气/水中其快速氧化仍然是一个挑战（Fang等人，2021）。将mZVI与生物炭一起球磨可以减缓过早氧化，同时改善其物理化学性质（Harindintwali等人，2023）。这一过程增加了表面积，功能化了生物炭，并优化了磷的分布，解决了团聚和氧化问题（Wang等人，2022b；Cao等人，2023）。此外，球磨还富集了含氧功能基团，这对铅/镉的吸附至关重要（Zhu等人，2025）。

本研究创新了一种两步球磨工艺来合成(BC-P) + mZVI和(mZVI-P) + BC复合材料，并评估了它们在稳定铅/镉污染土壤方面的有效性。与以往仅关注单一配方的研究不同，我们系统地研究了生物炭、磷酸盐和mZVI的结合顺序对吸附能力、稳定效率和环境适应性的影响（Lan等人，2021；Lian等人，2023；Yao等人，2022；Guo等人，2023）。这些复合材料在湿干循环和冻融循环条件下表现出稳定性，表明它们具有长期应用潜力。磷酸盐和铁渗入地下水的潜在风险已有充分记录（Peng等人，2022；Rushdi等人，2023）。在这里，我们评估了在不同pH条件下(BC-P) + mZVI和(mZVI-P) + BC的磷酸盐/铁释放情况。XPS分析进一步阐明了稳定机制，包括吸附、络合和静电相互作用。为了实现可持续修复，未来的研究应优先考虑废弃复合材料的回收利用以及在极端条件下的稳定性（Dalbanjan等人，2024；Brar等人，2022；Hijazi等人，2024）。我们的发现为铅/镉污染土壤的管理提供了环保解决方案的发展。

材料与试剂

未受污染的表土（基线铅含量=13.7 mg/kg，镉含量=0.1 mg/kg；附录A 表S1a）采集自中国黑龙江省哈尔滨市的农田。香蕉皮（BPs）从同一地区的市场获得。分析级试剂包括KH?PO?（≥ 99.0%，AR）、mZVI（≥ 98.0%，AR）、硝酸铅（Pb(NO?)?（≥ 98.5%，AR）、氯化镉半水合物（CdCl?·0.5H?O（≥ 98.0%，AR）和盐酸（HCl（36.0%～38.0%，AR）

表征

扫描电子显微镜（SEM）分析显示，(BC-P) + mZVI和(mZVI-P) + BC复合材料之间存在明显的形态差异。球磨后的mZVI颗粒因高能量机械处理而出现断裂和压实现象（图1a）。与KH?PO?结合后形成了球形磷酸盐颗粒（图1b），而随后与生物炭一起球磨后，(mZVI-P) + BC形成了更细小、聚集的结构（图1c）（Chen等人，2024a）。单独的生物炭显示出不规则的颗粒形态（图1d）（Xu等人，2021）

结论

本研究通过两步球磨合成方法成功开发了两种创新复合材料(BC-P) + mZVI和(mZVI-P) + BC，用于高效修复土壤和水体中的铅和镉。(mZVI-P) + BC复合材料在广泛的pH范围内对铅的吸附能力达到255.79 mg/g，对镉的吸附能力达到150.14 mg/g。在优化条件下（复合材料剂量1%，含水量40%，pH 6.2）进行的土壤培养实验表明...

未引用参考文献

Qu等人，2023c；Wang等人，2024f

CRediT作者贡献声明

曲建华：撰写——审稿与编辑、监督、方法学、资金获取、概念构思。王军成：撰写——审稿与编辑、研究、数据分析。卢涵：撰写——审稿与编辑、研究。杜兆林：撰写——审稿与编辑、监督、方法学、概念构思。Diogene Tuyiringire：撰写——初稿、资源收集、概念构思。刘旭：研究、数据分析。王思琪：方法学、数据分析。陈红刚：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了农业部农村事务部农业环境污染防控重点实验室/天津农业环境与农产品安全重点实验室（编号2024-cdhjwrfk-01）、国家自然科学基金（编号42277258）以及黑龙江省土壤保护与修复重点实验室的支持。