高效的单步微波等离子体转化过程，将有害的芳香烃转化为少层石墨烯

《Journal of Hazardous Materials》：Highly efficient single-step microwave plasma conversion of hazardous aromatic hydrocarbons into few-layer graphene

微波等离子体分解苯、甲苯和二甲苯（BTX）制备单层石墨烯（FLG），探究氢气或氧气混合气体的协同效应。研究发现，氢气混合显著提高FLG选择性并抑制球形碳纳米颗粒形成，最高FLG产率达20%（360 mg/h），而氧气混合物产率较低（4-18%）。该单步催化剂-free工艺兼具环境净化（分解有毒BTX）和碳材料回收（高值石墨烯）双重效益。

　　

Ond?ej Ja?ek

马萨里克大学理学院等离子体物理与技术系，Kotlarka 2，611 37 Brno，捷克共和国

摘要

将有害的芳香烃通过等离子体转化成碳纳米材料是可行的，并且越来越具有吸引力——特别是与废物利用策略结合使用时。在本研究中，使用反应性气体混合物、氢气或氧气，在大气压下的双通道微波等离子体炬中，将苯、甲苯和二甲苯（BTX）分解并转化为少层石墨烯（FLG）。研究了气体流量和提供的微波功率作为FLG合成的主要参数。纯BTX蒸汽的分解产生了碳纳米颗粒，产率高达53%；而降低前体流量和增加提供的微波功率促进了平面结构的形成。氢气的添加显著提高了对FLG的选择性，并抑制了球形碳纳米颗粒的生成。使用7.5 sccm的苯、20–40 sccm的H₂和350 W的功率时，获得了最高的FLG产率（约360 mg/h）。对甲苯和二甲苯添加氢气也获得了类似的产率。使用氧气添加时，虽然能在较低功率下生成FLG，但产率较低（4-18%）。通过控制向芳香烃中添加反应性气体，可以开发出一种新的合成路线——无需催化剂的单步微波等离子体工艺，这种方法通过控制有害污染物的分解，具有大规模生产高价值石墨纳米材料的潜力。

引言

芳香烃如苯、甲苯和二甲苯（BTX）是广泛使用的工业溶剂和中间体，但它们也是有害的空气污染物，具有已证实的致癌、致突变和生态毒性作用[1]、[2]、[3]。它们的持久性和挥发性导致了大气和水体的污染，因此对其排放和处置有严格的环境法规。传统的处理方法，包括催化燃烧[4]、热氧化[5]或生物降解[6]，虽然能有效破坏这些化合物，但会将它们的碳含量转化为CO₂，无法实现材料回收。最近的综述总结了苯[5]和甲苯[7]的此类处理方法的现状。先进的热化学方法包括非热等离子体[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、火焰热解[13]、[14]或催化气相重整[16]，这些方法有可能减少CO₂的排放，并将芳香烃转化为有价值的石墨纳米材料，如少层石墨烯（FLG）和碳纳米管。然而，迄今为止，修复策略几乎完全依赖于使用催化剂和氧化气氛生成CO、CO₂和H₂O，目的是消除固体残留物并降低能源需求。Belkessa等人[17]详细回顾了非热等离子体与催化作用之间的协同效应。Baskaran等人[18]还回顾了基于吸收、吸附、冷凝和破坏技术的挥发性有机化合物去除技术及其在多功能混合工艺中的进一步集成。

这种废物转化为资源的方法对于集成到石化厂、焦炉操作或产生富含芳香烃的废气或液体废物的行业中特别具有吸引力。这些过程带来了双重好处：通过破坏有毒化合物实现环境修复，并回收可用于高价值应用的功能性碳材料。

从液态芳香烃前体生长石墨烯层主要在铜箔上进行研究。Srivastava等人[19]使用N-己烷（4 mL/h）在Ar/H₂气氛中，通过热化学气相沉积（CVD）在约66 Pa和950 °C下在铜箔上生长连续的单层和少层石墨烯薄膜。Li等人[20]使用低压CVD（1至2 kPa），在H₂（50 sccm）气氛下，从苯蒸气中在200、300和500 °C下在铜箔上生长石墨烯。几微米大小的石墨烯片层缺陷较少，这一点通过拉曼光谱中D带的缺失以及2D带的半高宽（FWHM）为38 cm^-1得到证实。Jang等人[21]使用大气压下的低温CVD（100 - 300 °C），通过Ar携带的气体在铜箔上生长石墨烯。在300 °C下生长的石墨烯的覆盖率、透射率和载流子迁移率分别为100%、97.6%和1,900–2,500 cm² V^?1 s^?1。张等人[22]也使用2.7 mL/h的甲苯在40 Pa和H₂流量下，在600 °C的电抛光铜箔表面上生长石墨烯，并获得了811 cm² V^?1 s^?1的孔隙迁移率和190 cm² V^?1 s^?1的电子迁移率。

除了CVD之外，还使用了固体氯化铁、苯和正己烷在水/油界面之间的异相反应进行液相化学合成，生成了微米级尺寸的石墨烯片层，作为沉积在液/液界面上的薄膜[23]。最近，通过在充满氧气的封闭容器中控制苯、甲苯和二甲苯的爆炸来合成碳纳米结构，包括有缺陷的FLG材料[24]。产物是一种粉末，当氧气/前体（O/C）比例较高时产率低于1%；而在氧气含量较低时则形成气溶胶凝胶，产率可高达31.7%。通过拟合热辐射曲线测得的温度在2000至2500 K之间。具体来说，苯和甲苯在较低的爆炸温度（2100 K）下生成烟尘，而在较高的温度（2400 K）下生成多层石墨烯；而二甲苯即使在相同的爆炸温度下也不生成石墨烯。对甲苯在非热等离子体中的分解机理与苯进行了比较[25]，研究表明甲苯的分解产物分布显著不同，其中丰富的甲基自由基促进了关键中间体（如o-苯醌）的分解，导致新的反应路径和产物与苯不同。甲苯与电子或反应性自由基的相互作用、芳香环的断裂以及涉及甲基自由基的各种反应路径显著改变了甲苯的分解机理。FLG的气相合成主要使用微波[26]、[27]、[28]和电弧放电[29]方法。Kim等人[30]使用直流（DC）等离子体炬系统，Zhong等人[31]描述了在Ar/CH₄/H₂混合物中使用滑动电弧放电来合成FLG纳米片。Wang等人[32]使用磁旋转电弧在氩气气氛下分解CH₄、C₂H₄和C₂H₂。然而，除了甲烷外，只制备了有缺陷的碳纳米结构。Dato等人[33]使用微波等离子体通过乙醇和二甲醚的分解合成FLG，Tatarova等人[27]、[34]进一步研究了这种方法。Melero等人[26]和Morales-Calero等人[35]成功使用了所谓的TIAGO炬，在不使用催化剂的情况下通过乙醇的分解合成碳纳米管和FLG纳米片。我们最近[36]、[37]表明，除了乙醇外，还可以使用更高醇类（1-丙醇、异丙醇、乙醚）通过双通道微波等离子体炬合成FLG，但产率较低。然而，在我们的系统中使用Ar/C₂H₂/H₂气体混合物时，FLG的产率最高可达49%。Mahmoud等人[38]最近回顾了通过热等离子体的FLG气相合成方法。

以往使用等离子体分解芳香烃的研究主要集中在其分解和气相产物上。在这项工作中，研究了固态产物的结构和化学组成，重点关注少层石墨烯的气相合成。这类研究阐明了氢气和氧气在BTX化合物等离子体转化过程中的影响，所得到的石墨烯纳米粉末可以在许多应用中发挥作用，其市场价值远超过碳原料的成本。

实验部分

实验

芳香烃（苯、甲苯、间二甲苯）使用双通道微波等离子体炬（MPT）在氩气作为工作气体（39）、[40]的大气压下进行分解。反应器由铝法兰和石英管组成，外径80 mm，长度200 mm（图S1）。在氩气气氛中，通过中心通道（Q_c）通入500 sccm的氩气，并施加195–350 W范围内的微波功率（P_MW），以获得稳定的操作条件。氩气载气流量为Qs - 140–700

使用纯前体制备碳纳米材料

首先，研究了纯前体的分解产物。前体蒸气通过等离子体喷嘴的 secondary 通道引入等离子体，使用氩气作为载气。在195 W和350 W的微波功率下，研究了苯在7.5、10和20 sccm流量下的分解情况。在195 W的功率下，所有实验都产生了直径几十纳米的球形碳纳米颗粒（图1a）。将功率增加到350 W

讨论

芳香烃（如苯及其衍生物）主要在铜箔上表面介导的石墨烯生长背景下进行研究。这一过程依赖于在前体在高温（约1000 °C）下的催化分解，通常使用反应性烃/H₂气体混合物，其中碳原子被掺入基底表面。

相比之下，石墨烯的气相合成是在高温（> 4000 K）下进行的

结论

通过单步方法，直接从芳香烃前体（苯、甲苯和二甲苯）在大气压下的微波等离子体中合成了少层石墨烯。结果表明，这类前体以及反应性气氛的组成强烈影响了合成材料的结构、质量和产率。纯BTX前体的分解主要产生了碳纳米颗粒，在350 W的功率下产率高达53%；而降低功率时...

环境影响

大气压下的微波等离子体能够在超过4000 K的温度下有效分解有害的芳香烃（BTX），将其转化为稳定的石墨碳而不是气态副产物。该过程使用了氢气混合物，并将其与氧气混合物进行了比较，结果显示，更有效的工艺通过将碳掺入少层石墨烯来抑制CO和CO₂的生成，实现了挥发性有机物的近乎完全销毁。这种无需催化剂的单步技术使得...

CRediT作者贡献声明

Ond?ej Ja?ek：撰写——原始草稿，验证，方法论，研究，形式分析，概念化，撰写——审阅和编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系

致谢

这项工作得到了捷克共和国教育、青年和体育部的LM2023039项目的支持。我要感谢Monika Stupavska对XPS光谱的测量。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。