《Journal of Hazardous Materials》：Aggregation-induced emission coupled with dual quenching factor induced "on-off-on" electrochemiluminescence sensor for sensitive detection of malathion
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马拉硫磷检测的电化学发光传感器研究，采用Ag-MOF与PDA@Fe-MOF构建"on-off-on"信号模式，实现1×10-14至1×10-7 mg/mL宽量程检测，检测限2.54×10-15 mg/mL。
陈颖|江丁|王雪|王晓兰|王文昌|陈志东
中国江苏省常州市常州大学石化工程学院先进催化材料与技术重点实验室，邮编213164
摘要
多信号转换“开-关-开”模式因其高灵敏度而受到了广泛关注。我们开发了一种新型的“开-关-开”电化学发光（ECL）传感器，其中使用了具有配位诱导聚集发光（AIE）效应的Ag-MOF作为发光体，以及多巴胺改性的Fe-MOF（PDA@Fe-MOF）作为淬灭剂，用于灵敏检测马拉硫磷（MAL）。由1,1,2,2-四(4-吡啶-4-基)苯乙烯（TPPE）配体组装而成的刚性Ag-MOF不仅提高了发光TPPE分子的负载能力，还有效限制了它们的分子内运动，从而抑制了非辐射松弛现象，显著增强了ECL信号。同时，Ag-MOF的多孔结构促进了TPPE与共反应物的扩散和激发，进一步提高了发光效率。此外，PDA@Fe-MOF表现出双重淬灭效应：它不仅实现了共振能量转移，还有效清除电化学反应产生的共反应自由基，最终实现了高效的信号抑制。通过整合竞争性适配体策略，构建的基于Ag-MOF的“开-关-开”ECL适配体传感器在宽广的动态范围内（1×10^-14 mg/mL至1×10^-7 mg/mL）实现了对MAL的灵敏检测，检测限为2.54×10^-15 mg/mL，并成功应用于卷心菜和白茶样品中MAL的测定。该方法为食品中MAL的监测提供了一个有前景的平台，展示了其在实际应用中的巨大潜力。
引言
有机磷农药（OPs）由于其优异的杀虫性能和低成本，被广泛用于害虫控制和植物生长调节，在农业应用中显示出良好的效果[1]，[2]。在现代农业实践中，大量OPs被使用以提高作物的质量和产量。因此，OPs残留不可避免地出现在环境中，导致农产品、水源和土壤受到严重污染[3]，[4]。马拉硫磷（MAL）是一种高神经毒性的有机磷杀虫剂，可抑制人体内的乙酰胆碱酯酶活性，导致神经毒性、代谢紊乱，在严重情况下甚至会导致死亡[5]，[6]。即使在低浓度下，MAL也对重要的人体器官构成威胁。因此，灵敏且快速地检测MAL对于保障公共安全和保护人类健康具有重要意义[7]，[8]。目前常用的检测方法包括气相色谱（GC）[9]、超高效液相色谱（UPLC）[10]和免疫测定[11]。然而，这些技术存在一些局限性，如检测成本高、操作复杂以及无法实现快速现场检测。因此，迫切需要开发一种具有高灵敏度和快速检测能力的方法来满足对其监测日益增长的需求[12]，[13]。
电化学发光是一种通过电化学反应激发发光体的发光现象，具有操作简单和响应迅速等优点[14]，[15]，[16]。基于这些优点，已经开发了许多用于分析物痕量检测的ECL传感器[17]。在各种策略中，信号转换被用来实现对目标的快速响应[18]。然而，传统的单信号模式（如“开-关”或“关-开”）容易产生虚假信号，严重限制了它们的实际应用[19]，[20]。多信号转换“开-关-开”策略可以有效消除由环境条件引起的非特异性信号波动，并仅在分析物存在时产生显著信号变化，从而减少假阳性[21]。因此，基于“开-关-开”策略的ECL传感器受到了越来越多的关注。
寻找高性能发光体以启动初始信号对于构建“开-关-开”ECL传感器至关重要[22]。自其出现以来，聚集诱导电化学发光（AIECL）已成为ECL的一个重要分支[23]。与传统发光体不同，AIE分子在聚集状态下会强烈发光，因为分子内运动的限制抑制了非辐射松弛，从而减少了激发时的能量损失，实现了高效稳定的ECL发射[24]，[25]，[26]。触发AIECL效应以开发高效发光体一直是主要的研究焦点。在常用的策略中，将AIE分子引入金属有机框架（MOFs）中并通过配位诱导AIECL已被证明特别有效[27]，[28]。由有机配体作为连接剂和金属离子作为节点构建的MOFs是一类多孔材料，由于其较大的表面积和可调的孔结构而受到越来越多的关注[29]，[30]。当AIE分子被整合到刚性MOFs中时，它们的分子内运动被有效限制[31]。同时，MOFs的独特结构提高了AIE分子的负载能力，进一步增强了ECL效率。此外，具有可访问孔道的发光MOFs允许共反应物容易扩散进入框架，从而实现内部和外部电化学激发[32]，[33]，[34]。受这些特性的启发，以AIE分子作为配体合成的发光MOFs成为“开-关-开”ECL传感器中启动信号状态的理想选择。
除了选择高效的发光体外，探索高性能淬灭剂也是构建先进“开-关-开”ECL传感器的另一个关键因素。共振能量转移（ECL-RET）是一种独特的能量转移机制，可以实现供体和受体之间的高效能量耦合，已成为ECL传感器中常用的有效信号抑制方法[35]，[36]。然而，单一模式的淬灭策略往往抑制效率不足，并且容易受到环境因素的影响，这不利于实现宽动态范围和确保准确的信号输出[37]，[38]。通过结合不同的淬灭基团开发多模式淬灭策略已成为提高传感器灵敏度的有效方法[39]。在传统的基于共反应物的ECL系统中，共反应自由基既作为能量载体又作为关键反应中间体，ECL信号的强度和稳定性直接取决于它们的存在和反应效率。多巴胺（PDA）是一种具有独特化学结构的聚合物，其表面 catechol 基团容易被氧化成 o-quinones，从而有效清除反应系统中的共反应自由基，最终实现ECL信号的淬灭[40]，[41]。因此，将PDA与其他材料结合形成基于PDA的复合淬灭剂通常能够实现对发光体的双重甚至多重淬灭效应，这引起了广泛的研究兴趣[24]。
在这项工作中，我们构建了一种“开-关-开”ECL传感器，将AIECL效应与双重淬灭策略相结合，用于选择性检测MAL（图1）。在该设计中，Ag-MOF作为发光体，PDA@Fe-MOF作为淬灭剂。值得注意的是，Ag-MOF中的AIECL效应是通过配位触发的，与游离的TPPE单体相比，其ECL强度更高。此外，双重淬灭剂PDA@Fe-MOF发挥了关键作用：其UV-Vis吸收光谱与Ag-MOF的ECL发射光谱显著重叠，实现了共振能量转移，而其清除自由基的能力降低了系统中SO4·-的浓度，从而减少了激发态的生成，进一步减弱了ECL信号。最后，在目标MAL存在的情况下，通过整合竞争性适配体策略，信号再次被激活。所制备传感器的输出信号与MAL浓度成正比增加，在1×10^-14 mg/mL至1×10^-7 mg/mL的范围内显示出可靠的响应。因此，这种策略为MAL的灵敏检测提供了一种新方法。
试剂和设备
试剂和仪器的详细信息见支持信息。
改性材料的合成
材料（包括Ag-MOF、Fe-MOF、PDA@Fe-MOF和g-C3N4）的制备方法见支持信息。PDA@Fe-MOF-apt的制备
将冻干的MAL适配体溶解在Tris-HCl缓冲液中，得到最终浓度为2 μM的1 mL溶液。然后，向适配体溶液中加入1 mg的PDA@Fe-MOF粉末，并在摇床上孵育以促进适配体与PDA@Fe-MOF之间的结合。
材料的表征
使用扫描电子显微镜（SEM）和场发射扫描电子显微镜（FESEM）对合成材料的形态进行了表征。图1A显示，Ag-MOF呈现出由聚集的纳米片组成的花状结构，两端开放，中间有一个连接区域[44]。元素映射（图S1A）证实了Ag、C、N和O元素在Ag-MOF中的均匀分布。g-C3N4的SEM图像（图1C）显示了典型的二维层状结构
结论
总之，我们成功开发了一种“开-关-开”ECL适配体传感器，用于食品样品中MAL的快速灵敏检测，其中使用Ag-MOF作为发光体，PDA@Fe-MOF作为双重模式淬灭剂。基于双重淬灭策略和竞争性适配体识别机制，ECL信号输出与MAL浓度呈正相关，实现了准确的定量。该传感器具有以下优势：（1）Ag-MOF表现出配位诱导的ECL增强效应，
环境影响
本研究开发了一种高灵敏度的马拉硫磷残留检测方法，能够快速监测蔬菜和水体中的有机磷农药。该方法有助于防止与农药残留相关的食品安全风险，并为早期污染预警和减少农药滥用提供了技术支持。
CRediT作者贡献声明
陈颖：撰写 – 原始草案，数据管理。陈志东：监督，软件，资源。王晓兰：资金获取。王文昌：可视化。江丁：撰写 – 审阅与编辑。王雪：方法学。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（编号22378029）和江苏省研究生研究与实践创新计划（KYCX24_3205）的财政支持。作者感谢常州大学NERC生物质分析测试中心的王文昌在SEM表征方面的帮助。
