《Journal of Hazardous Materials》：Elucidating the role of microplastics as reservoirs of brominated flame retardants in river sediment
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本研究针对微塑料(MPs)作为溴代阻燃剂(BFRs)环境载体的科学争议，通过为期12个月的河流沉积物监测，首次同步测定了沉积物本体、分离微塑料及去除MPs后残留沉积物中的PBDEs和NBFRs含量。研究发现MPs关联的BFRs占比极低（通常<1%），分配系数(Kd)显示高疏水性BFRs更倾向于分配到沉积物相，表明在典型城市河流环境中MPs作为BFRs储库的作用有限，为污染物迁移风险评估提供了新证据。
在当今塑料污染日益严重的背景下，微塑料（MPs）作为新兴环境污染物，不仅自身具有生态风险，更被质疑可能成为有毒化学物质的"特洛伊木马"。其中，溴代阻燃剂（BFRs）作为广泛用于电子设备、建材和纺织品中的添加剂，因其持久性、生物累积性和潜在毒性备受关注。尽管实验室研究表明微塑料能够吸附疏水性污染物，但在真实环境体系中，微塑料究竟在多大程度上充当着溴代阻燃剂的载体？这个关键科学问题一直缺乏直接证据。
针对这一知识空白，来自伯明翰大学的研究团队在《Journal of Hazardous Materials》上发表了创新性研究成果。该研究选择英国泰姆河作为天然实验室，在污水处理厂上下游设置采样点，进行了为期12个月的系统监测，首次实现了对同一沉积物样品中三种组分——原始沉积物、分离出的微塑料以及去除微塑料后的残留沉积物——的同步分析。
研究团队采用了一系列先进的技术方法开展此项工作。他们每月采集河流表层沉积物样品，通过密度分离法（使用氯化锌溶液）从沉积物中提取微塑料，并利用显微傅里叶变换红外光谱（μ-FTIR）进行聚合物类型鉴定。对于溴代阻燃剂的检测，研究人员分别优化了沉积物和微塑料的提取方法，采用硫酸净化和佛罗里土固相萃取柱净化前处理，最终通过气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）定量分析了8种多溴联苯醚（PBDEs）和8种新型溴代阻燃剂（NBFRs）的含量。质量保证与控制方面，研究使用了标准参考物质进行方法验证，确保数据的可靠性。
3.1. 微塑料和残留沉积物中BFRs的质量平衡分析
通过精细的质量平衡计算，研究人员发现微塑料中携带的BFRs占沉积物总量的比例极低。以最主要的BDE-209为例，其在微塑料中的占比始终低于0.2%，其他BFRs也呈现相似规律。尽管质量平衡计算存在一定波动性（13.5%-219%），但最差情况分析表明，即使所有"缺失"的BFRs都分配给微塑料，其浓度也仅与高度污染的回收厂废塑料相当，在真实环境条件下极不可能发生。这一结果强有力地表明，在研究的河流沉积物中，微塑料并非BFRs的主要储库。
3.2. BFRs在沉积物和微塑料之间的分配
研究发现不同BFRs在沉积物和微塑料之间的分配行为存在显著差异。分配系数（Kd）分析显示，BDE-209的分配系数显著低于BDE-99、BDE-100、BDE-154和HBBz，而DBDPE也与BDE-100存在显著差异。有趣的是，logKow（辛醇-水分配系数）与Kd值呈负相关关系，表明疏水性越强的BFRs越倾向于分配到沉积物相而非微塑料。这一发现挑战了"疏水性污染物更易富集于塑料"的常规认知。
3.3. 泰姆河沉积物中BFRs的浓度及与其他研究的比较
泰姆河沉积物中BDE-209浓度范围为3.5-134 ng/g干重，中位值为25 ng/g干重，占Σ8PBDEs的主要部分。与英国泰晤士河相比，泰姆河的PBDEs污染水平较低，但DBDPE浓度较高（中位值16.12 ng/g干重）。与电子废物拆解区等重度污染区域相比，泰姆河的BFRs污染处于相对较低水平，反映了典型城市河流的污染特征。
3.4. 污水处理厂上下游BFRs浓度对比
污水处理厂对下游沉积物中BFRs浓度的影响具有选择性。下游沉积物中BDE-209浓度显著高于上游（p=0.034），中位浓度分别为41.6 ng/g干重和8.59 ng/g干重。然而，其他PBDE同系物和NBFRs在上下游之间均无显著差异，表明污水处理厂对BFRs的贡献具有化合物特异性，而非普遍性影响。
3.5. 泰姆河沉积物中BFRs浓度的月度变化
研究未发现BFRs浓度的明显季节性规律，但观测到偶发的污染事件。2022年11月出现了显著的浓度峰值，这可能与 episodic污染事件有关，而非季节性因素驱动。英国温带海洋性气候下降雨分布均匀，可能是导致缺乏明显季节性 pattern的原因。
3.6. 沉积物中微塑料的丰度和聚合物类型
微塑料在所有沉积物样品中均有检出，丰度为20-503.3 MPs/kg沉积物，平均浓度为126个/千克。下游位点的微塑料丰度（中位值101.67 MPs/kg）高于上游（中位值81.67 MPs/kg），但统计学上无显著差异。聚合物类型分析显示聚氯乙烯（PVC）为主要成分，这与该聚合物在建筑材料和消费品中的广泛应用一致。
该研究的结论部分明确指出，在调查的英国城市河流沉积物中，微塑料作为溴代阻燃剂储库的作用十分有限。质量平衡数据和分配系数分析共同表明，BFRs主要存在于沉积物颗粒本身，而非与之共存的微塑料。这一认识对准确评估微塑料的环境风险具有重要意义——虽然微塑料可能作为污染物载体在长距离迁移中发挥作用，但在局部沉积物环境中，其对污染物整体负荷的贡献可能被高估。
研究的环境启示值得深思：在制定污染控制策略时，应更加关注沉积物本身作为污染物最终汇的角色，而非过度聚焦于微塑料的载体作用。然而，研究人员也谨慎指出，在电子废物拆解场等重度污染区域，微塑料的作用可能更为显著，这提示我们需要根据污染水平的不同而差异化评估微塑料的环境行为。
这项研究为理解真实环境中微塑料与有机污染物的相互作用提供了宝贵的第一手数据，建立了基于实地观测而非实验室模拟的评估框架。其方法论创新——同步分析同一沉积物样品中不同组分的技术路径——为未来相关研究树立了标杆。随着全球塑料污染持续加剧，此类扎实的实地研究将为科学决策提供越来越重要的支撑。
