《The Journal of Supercritical Fluids》：Material selection strategy against high-temperature high-pressure Cl/CO
2-containing corrosive environment
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七种金属材料在高温高压CO2饱和水溶液中Cl?浓度敏感性研究，揭示了Super-13Cr严重均匀腐蚀及局部点蚀，316L和2205双相不锈钢呈现pitting腐蚀，2507和718合金表现出优异耐蚀性，钛合金表面形成TiO2颗粒层。
Bihui Wang|Weikai Yi|Xuefei Gao|Xinyu Hu|Kaiyang Li
中国石油工程研究院，北京 100101
摘要：
本研究评估了七种金属材料在二氧化碳饱和水溶液（150°C，30 MPa）中的腐蚀行为，其中氯离子（Cl?）浓度范围为7,000至100,000 mg/L。大多数材料在氯离子浓度≥50,000 mg/L时表现出严重的腐蚀现象。Super-13Cr材料出现了显著的重量损失，并伴有表面富含铬的氧化物剥落和基体溶解。截面分析显示Super-13Cr具有多孔的双层结构（外层富含Cr?O?，内层为Fe-Cr氧化物）。316L和双相不锈钢发生了点蚀腐蚀，其中2507合金表现出更强的抗点蚀能力。随着氯离子浓度的升高，钛合金表面的球形TiO?颗粒数量增加。镍基合金在低氯离子浓度下保持金属光泽，但在高氯离子浓度下表现出不同的腐蚀行为：625合金出现了严重的局部腐蚀，而718合金则形成了一层均匀的淡黄色薄膜。合金中Cr和Mo含量的增加促进了薄而稳定的Cr?O?层的形成。然而，过高的Mo含量会加速Fe的溶解，导致Cr-O相的形成。
引言
面对石油资源枯竭和能源需求增长的双重压力，高效开发难以开采的储备资源变得至关重要。提高采收率（EOR）技术至关重要，其中二氧化碳驱油技术因其高驱替效率和显著的碳封存潜力而受到广泛关注[1]、[2]。
为了进一步提高二氧化碳驱油的效果，出现了二氧化碳微气泡驱油技术[3]。该技术通常需要在高压（约30 MPa）下将二氧化碳注入储层，形成微米/纳米级（<100 μm）的气泡。这种超临界条件下的相变显著提高了石油采收率和覆盖范围[4]。然而，这项技术的工程应用面临严峻挑战：二氧化碳在 formation water 和注入水中迅速溶解形成高腐蚀性的碳酸，导致流体pH值从中性迅速降至强酸性范围（3.0-4.0），引发强烈的电化学腐蚀过程[5]、[6]。此外，当二氧化碳在水中达到饱和后继续注入时，会形成大量微气泡，其比表面积的指数级增加使系统的腐蚀风险也随之增加[7]。这种腐蚀不仅表现为均匀腐蚀，还导致严重的局部点蚀和应力腐蚀开裂，其腐蚀速率远高于传统的二氧化碳驱油方式[4]、[8]、[9]，从而对井下管柱、注入设备和地层结构造成全面损害，成为制约该技术工业应用的关键瓶颈[10]、[11]。
碳钢在油井管柱上的腐蚀问题受多种因素影响。许多研究致力于探讨影响腐蚀的因素、腐蚀产物层[12]、[13]、腐蚀机制[14]以及数学预测模型[15]、[16]。碳钢在二氧化碳水环境中易发生均匀腐蚀和局部腐蚀[17]。虽然可以使用化学抑制剂来减缓碳钢的腐蚀[18]，但其对二氧化碳微气泡生成过程的影响尚不明确。因此，使用耐腐蚀合金（如高铬钢、双相不锈钢）已成为重要的防腐策略[19]、[20]。
然而，在高温、高氯离子浓度和低pH值的恶劣二氧化碳饱和环境中，仍存在局部腐蚀的风险[19]、[21]。奥氏体不锈钢316L由于含有较高的Cr（约18%）、Ni（约13%）和Mo（约2-3%）含量，能够形成致密且稳定的Cr?O?钝化膜，从而显著提高抗均匀腐蚀能力[22]。然而，316L在腐蚀性油田环境中仍易发生点蚀，影响钝化层的结构和完整性。此外，虽然增加的CO?分压最初会增强点蚀，但随后会抑制进一步的腐蚀发展[23]、[24]。
为了适应更具挑战性的环境（如高氯离子浓度、高二氧化碳含量的地热或深井条件），双相不锈钢（DSS）成为理想选择，其微观结构由约50%的铁素体（α相）和50%的奥氏体（γ相）组成，Cr和Mo元素主要存在于铁素体相中，Ni元素则主要存在于奥氏体相中[25]、[26]。在二氧化碳饱和环境中，两种相的电化学性质差异导致铁素体相优先腐蚀（选择性腐蚀），其耐腐蚀性主要取决于高Cr（约22-25%）、Mo（约3%）、N（约0.2%）形成的钝化膜；但在极端条件下（高温、高氯离子浓度、低pH值以及含有H?S的情况下，仍可能发生点蚀、缝隙腐蚀和应力腐蚀开裂）。此外，镍基合金因其优异的机械性能和耐腐蚀性，常用于非常规油气井的生产设备，以及涉及超临界水和超临界二氧化碳腐蚀的环境中[27]。
根据文献综述，大多数先前的测试是在低压（0.1-10 MPa）环境下进行的[28]。然而，二氧化碳微气泡技术需要在高二氧化碳压力（30 MPa）下注入，以实现微米级气泡的稳定生成，高压会显著提高二氧化碳的溶解度和酸化程度，加剧腐蚀产物的破坏和层状剥落。目前，尚未研究30 MPa下二氧化碳饱和水中钢材的环境腐蚀行为。因此，本文选择了常用的油田管材Super-13Cr和耐腐蚀的奥氏体不锈钢316L、双相不锈钢2205和2507，以及镍基合金625和718，在150°C/30 MPa的二氧化碳饱和水环境中进行腐蚀行为研究。
测试样品制备
本文选择了油田常用的套管钢Super-13Cr、耐氯化物钢316L、耐海水的双相不锈钢2205和2507、耐高温的镍基合金625和718，以及钛合金。这些材料的元素组成见表1。
金属板被机械加工成矩形试样，标准尺寸为20 × 50 × 2 mm，半径为4 mm。
腐蚀产物的宏观形态
如图2所示，比较了七种金属材料在150°C/30 MPa、氯离子浓度分别为7,000、50,000和100,000 mg/L的二氧化碳饱和水溶液中腐蚀前后的宏观腐蚀形态。样品的腐蚀行为随氯离子浓度梯度的变化而显著不同。Super-13Cr表面覆盖着一层黑色腐蚀层；在较高氯离子浓度（100,000 mg/L）下，出现了局部红棕色锈斑。
讨论
二氧化碳易溶于少量水中，随后水解生成HCO??和H?。尽管碳酸是一种弱酸，但它为阴极反应提供了额外的途径，同时减少了H?，从而增加了整体阴极电流密度，加速了阳极金属的溶解[32]。由阳极溶解产生的Fe2?与溶液中的碳酸根离子（CO?2?）反应，形成FeCO?腐蚀膜，这种现象在
结论
本研究评估了七种金属材料在高温、高压二氧化碳饱和水溶液中的腐蚀行为，这些溶液中的氯离子浓度各不相同，得出以下结论：
(1)在极其恶劣的油田使用条件下（150°C，30 MPa），氯离子浓度是决定材料腐蚀行为的关键因素。Super-13Cr表现出最严重的腐蚀，其表面出现了广泛的腐蚀裂纹。
(2)316L和双相钢2205发生了点蚀
CRediT作者贡献声明
Kaiyang Li：负责监督和资金获取。Xinyu Hu：负责数据分析和处理。Xuefei Gao：负责验证和调查。Weikai Yi：负责监督和资源协调。Bihui Wang：负责撰写初稿、验证、方法设计、调查、数据处理和概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了河北省自然科学基金（E2024502034）和中国国家自然科学基金（52401089）的资助。
