通过电化学方法制备介孔ZnFe层状双氢氧化物电极，用于高性能超级电容器

《Materials Chemistry and Physics》：Mesoporous ZnFe-Layered Double Hydroxide Electrodes Via An Electrochemical Approach for High-Performance Supercapacitors

ZnFe-LDH薄膜电极通过一锅法电化学合成，结构表征显示其层状纳米片结构和高比表面积（35.73 m2/g），在1.2 V窗口下展现950.23 F/g比电容，10000次循环后保持率84.94%，并实现19.52 Wh/kg能量密度。

　　

阿尔菲娅·M·纳德加尔（Alfiya M. Nadeghar）| 阿维纳什·C·莫拉内（Avinash C. Molane）| 谢莱什·G·帕瓦尔（Shailesh G. Pawar）| 拉梅什·N·穆利克（Ramesh N. Mulik）| 马尼卡姆·塞尔瓦拉杰（Manickam Selvaraj）| 阿伦·卡尔纳瓦尔（Arun Karnwal）| 普拉卡什·A·马汉瓦尔（Prakash A. Mahanwar）| 维卡斯·B·帕蒂尔（Vikas B. Patil）

功能材料研究实验室，物理科学学院，PAH索拉普尔大学，索拉普尔，马哈拉施特拉邦，413255，印度

摘要

层状双氢氧化物（LDHs）因其独特的阴离子交换能力和可调节的层间间距而成为超级电容器的优秀电活性材料，具有较大的表面积和令人印象深刻的理论电容。因此，通过一步电化学方法制备了介孔ZnFe层状双氢氧化物薄膜电极。所制备的ZnFe-LDH薄膜通过X射线衍射（XRD）、布鲁纳-埃梅特-泰勒（BET）、X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、场发射扫描电子显微镜（FESEM）、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和接触角测量进行了表征。研究发现，随着Zn²⁺浓度的增加，ZnFe-LDH电极的电化学性能和形态发生了变化。在KOH、NaOH和KCl不同电解质中，通过循环伏安法（CV）、恒电流充放电（GCD）和电化学阻抗谱（EIS）测试了ZnFe-LDH电极的电化学性能。在1.2 V的电位窗口下，ZnFe-LDH3电极在5 mV/s的扫描速率下表现出最大的比电容950.23 F/g、比能量77.45 Wh/kg、比功率5.41 kW/kg以及99.30%的库仑效率，并且在10000次循环后电容保持率为84.94%。这归因于其层次结构、改善的亲水性、快速的可逆氧化还原反应以及35.73 m²/g的高表面积。此外，组装的ZnFe-LDH3对称器件在10000次循环后表现出最大的比能量19.52 Wh/kg和比功率2.18 kW/kg，以及80.2%的电容保持率。这些发现突显了ZnFe-LDH3作为超级电容器材料的潜力。

引言

近年来，可再生能源存储设备在能源节约和工业应用中发挥了重要作用。开发低成本、环保且高效的能源存储技术和设备对于可持续的经济发展至关重要[1]、[2]、[3]。像可充电电池、典型电容器、超级电容器（SCs）和燃料电池[4]这样的设备（也称为电化学设备）引起了极大的兴趣。这些设备基于电化学能量转换原理运行[5]。其中，超级电容器因其出色的性能、高密度、超循环稳定性、大比电容、快速充放电时间以及出色的电化学能量存储能力而受到重视[6]、[7]、[8]、[9]。与其他设备不同，超级电容器薄型、轻便、灵活，并且有多种形式。这些特性使超级电容器成为便携式电子设备、电动汽车和可持续电化学设备的理想选择。超级电容器可以作为电池和传统电容器的有益替代品[10]、[11]、[12]、[13]。根据充电存储机制，超级电容器主要分为两类：通过非法拉第相互作用（尤其是静电机制）存储电荷的EDLCs，以及在电极内部不同电位下发生氧化还原反应的伪电容器。超级电容器的性能取决于电极材料和电解质；然而，电极材料的选择对超级电容器的性能有显著影响[14]、[15]、[16]。活性碳和介孔碳、碳纳米管（CNTs）、碳纳米纤维、碳洋葱结构、石墨烯、碳气凝胶、碳织物和金属有机框架（MOFs）通常被用作EDLCs的电极材料[17]。同时，过渡金属氧化物（TMOs）和氢氧化物RuO₂、MnO₂ [18]、NiO、Fe₂O₃、TiO₂、CuO、ZnO、CO₃O₄ [19]、Co(OH)₂、Ni(OH) [20]、MOF衍生的金属氧化物[21]以及导电聚合物如聚苯胺（PANI）、聚吡咯（PPy）和聚噻吩（PTh）[22]广泛用于伪电容器。已经对这些材料进行了大量的研究和分析，研究人员正在关注新的电极材料以提高超级电容器的性能。

近年来，二维层状双氢氧化物（LDHs）由于其高表面积、可调的元素组成、高伪电容和快速离子交换能力而成为超级电容器的理想材料。LDHs也被称为类水滑石化合物或阴离子粘土，其经验公式为[M(II)_1-x M(III)_x (OH)₂^x+(A^n-)_x/n ·nH₂O]，其中M(II)和M(III)代表二价和三价金属阳离子（如Zn²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Ni²⁺、Al³⁺、Cr³⁺），这些阳离子均匀分布在氢氧化物层的八面体位置；A^n-代表层间阴离子（如Co₃^2-、SO₃^2–、Cl^-、NO3- [23]、[24]、[25]。LDHs因其多种应用而在工业和学术界受到广泛关注，包括氧气释放[26]、[27]、能量存储[28]、传感器[29]、药物输送[30]、电解[31]和水氧化[32]。LDHs通过多种化学方法合成，包括共沉淀[33]、水热[34]、[35]、[36]、溶胶-凝胶[37]、尿素水解[38]、[39]和阴离子交换法[40]，可以制备成粉末或薄膜形式，但这些方法相当复杂且耗时较长。

在这项工作中，我们采用一步快速简便的电化学方法在不锈钢基底上成功制备了不同摩尔比的ZnFe-LDH电极薄膜。薄膜可以直接在基底上生长，无需任何粘合剂。优化的ZnFe-LDH电极通过循环伏安法（CV）、恒电流充放电（GCD）和电化学阻抗谱（EIS）对其结构、形态、化学组成和电化学性能进行了全面分析。

实验工作

本研究使用了一系列化学品。具体来说，(0.1:0.15:0.2:0.25:0.3)摩尔的氯化锌（ZnCl₂，99.99%）、六水合氯化铁（FeCl₃.6H₂O，99.99%），购自印度班加罗尔的Thomas Baker Chemicals Pvt Ltd；1摩尔的氢氧化钠（NaOH，99.99%）和无水乙醇（C₂H₅OH，96%），购自印度孟买的Sigma Aldrich Chemicals Pvt Ltd。所有这些试剂均为分析级，使用前无需进一步纯化。所有溶液均按照标准方法制备。

ZnFe-LDH电极的表征

为了对材料进行结构分析，使用制备的薄膜进行了X射线衍射（XRD）分析。（图2a）显示了合成后的ZnFe-LDH的XRD图谱，其中在2θ角度11.47°、22.27°、28.14°、32.9°、34.61°、37.92°和58.51°处出现了强峰，分别对应于(003)、(110)、(101)、(012)、(015)、(018)和(110)晶面[42]。此外，50.1°和54.13°处的峰也可能与ZnFe-LDH有关[43]。

结论

采用电化学方法制备了一系列ZnFe-LDH电极。通过XRD、FT-IR、XPS、EDS、接触角、BET、FE-SEM和TEM分析阐明了电极的结构、组成、润湿性和形貌。BET研究证实了其介孔结构，表面积为35.726 m²/g，平均孔径为15.632 nm。2D纳米片状的ZnFe-LDH3电极表现出优异的电化学性能，比电容为950.23 F/g。

CRediT作者贡献声明

阿维纳什·C·莫拉内（Avinash C. Molane）： 数据可视化、软件应用、方法论、数据分析、数据管理。 阿尔菲娅·M·纳德加尔（Alfiya M. Nadeghar）： 文章撰写与编辑、初稿撰写、数据可视化、验证、软件应用、方法论研究、数据分析、概念构思。 拉梅什·N·穆利克（Ramesh N. Mulik）： 数据分析、数据管理。 谢莱什·G·帕瓦尔（Shailesh G. Pawar）： 数据分析。 维卡斯·帕蒂尔博士（Dr. Vikas Patil）： 文章撰写与编辑、初稿撰写、数据可视化、验证、研究指导、软件应用。

数据可用性

数据可应要求提供。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

作者感谢King Khalid大学科学研究与研究生院通过大型项目编号R.G.P. 2/690/46对本研究的资助，并感谢沙特阿拉伯King Khalid大学先进材料科学研究中心（RCAMS）提供的宝贵技术支持。