采用TVA技术处理的基于ZnO的稀磁半导体的磁性能对室温下CH?-CO-CH?气体传感特性的影响

《Micro and Nanostructures》：Effect of magnetic behavior of ZnO-based diluted magnetic semiconductors processed through TVA technique on room temperature CH 3-CO-CH 3 sensing properties

本研究通过热振动退火和振动干燥淬火（TVA）处理Ni和Co掺杂ZnO材料，发现Ni掺杂ZnO（NZO）在室温下对10ppm丙酮表现出更高灵敏度（～37%）和更快速响应（23秒），其铁磁性能增强与气敏性提升呈显著正相关。实验表明TVA技术有效抑制晶粒生长，优化表面结构（氧空位浓度增加和悬挂键增多），从而提升表面活性位点对丙酮的吸附效率。

　　

Nirlipta Kar | Sushanta Kumar Kamilla

工程与技术学院（ITER），Siksha ‘O’ Anusandhan（被认定为大学），布巴内斯瓦尔 -751030，奥里萨邦，印度

摘要：

检测像丙酮（CH₃-CO-CH₃）这样的有害挥发性有机化合物仍然是一个挑战，因为它们具有高度易燃性且被广泛用作工业溶剂，同时在低温下需要快速响应和恢复时间。本研究通过热振动退火和振动快速淬火（TVA）技术，探讨了掺镍（Ni）和钴（Co）的ZnO（NZO和CZO）的磁性能对室温（RT）下丙酮传感特性的影响。比较分析显示，尽管NZO和CZO的晶粒尺寸相似，但经过TVA处理的NZO表现出更好的铁磁性能和增强的气体传感性能。当暴露在10ppm的丙酮中时，NZO的灵敏度高于CZO。值得注意的是，经过TVA处理的NZO和CZO颗粒在室温下的灵敏度和响应/恢复时间都优于传统退火处理的同类产品。这种经过TVA处理的NZO传感器的灵敏度约为37%，响应时间约为23秒。气体灵敏度与磁滞回线的平方率之间存在强相关性，这突显了磁特性在气体传感行为中的重要作用。温度与传感行为的关系表明，Ni掺杂ZnO中的丙酮响应受到居里温度附近耦合的磁电相互作用的影响。此外，光致发光分析显示Ni掺杂样品中的氧空位浓度增加，从而增强了活性氧种类的产生，进一步促进了传感性能。TVA处理样品的较大表面积以及表面悬挂键的存在也有助于提高传感性能。TVA处理NZO的优异传感能力主要归因于其强大的铁磁特性，这为调节氧化物半导体的多功能性质提供了一条有前景的途径。

引言

挥发性有机化合物（VOCs）是室内空气污染的主要来源，对70-90%的室内活动人群造成严重的健康问题[1]。室内VOC浓度是室外的十倍[2]，由于它们的沸点较低（室温约为25°C至260°C），因此很容易被吸入[3]。在这种情况下，丙酮是一种在许多工业和科学实验室中广泛使用的多功能VOC，具有高度易燃性，高浓度摄入可能导致呼吸困难、头晕等健康问题[4]、[5]。因此，开发先进的气体传感器以快速检测VOCs对于保护人类健康和环境至关重要。尽管气相色谱法和质谱法在气体检测方面有效，但它们受到高成本和复杂性的限制[6]。贵金属和稀土金属催化剂虽然性能良好，但价格昂贵且需要较高的反应温度[7]。在这方面，基于过渡金属（TM）掺杂的MOS气体传感器具有高灵敏度、选择性和便携性[8]、[9]、[10]。

具有较小且多孔晶粒的纳米结构MOS传感材料由于具有更多的目标气体活性位点，因此表现出较高的传感响应，这归因于它们较高的表面积与体积比[11]、[12]。在所有MOS传感材料中，ZnO因其生物相容性、化学稳定性、环境友好性、低合成成本以及适合掺杂和快速生长不同形态结构而受到高度推荐[13]、[14]、[15]。ZnO是一种II–VI族氧化物半导体，具有强离子-共价键合，在常温条件下稳定性优异，并且能在恶劣环境中抵抗腐蚀。由于氧空位和锌间隙位点的存在，它是一种本征n型半导体，这些因素显著影响了其载流子浓度和导电性。ZnO具有强紫外吸收、可见光透明性以及源自近带边跃迁和深能级缺陷态的特征性光致发光。它可以被合成成多种纳米结构（纳米棒、纳米线、纳米片、纳米花），提供较大的表面积和可调的表面形态，从而增强气体相互作用[16]、[17]。由于其宽且直接的带隙（约3.37eV）、较大的激子结合能（约60meV）和高电子迁移率（约400cm²V^-1S^-1）、优异的热稳定性和化学稳定性以及透明导电性，ZnO在各种应用中表现出极高的多功能性[18]。其容纳金属离子掺杂的能力进一步增强了其功能潜力，使其适用于气体传感器、太阳能电池、压电设备和自旋电子设备[19]。然而，基于ZnO的传感器的工作温度较高（约300°C-500°C）是其主要缺点之一，因为这会增加能耗[20]。即使在极高的工作温度下，传感器响应也可能降低，因为吸附的氧离子数量减少[21]，同时表面形态也会发生变化[22]。除了高工作温度外，这些基于氧化物半导体的传感器还存在选择性低、灵敏度低以及难以检测低浓度气体等缺点。考虑到这些问题，设计和制造低工作温度、低成本且高灵敏度的ZnO基气体传感器始终是人们所期望的，以便能够检测到低浓度的气体。

最近，已经实现了许多有效的方法，如表面形态改性、贵金属纳米颗粒的功能化、掺杂添加剂（金属、聚合物）、紫外-可见光激活、与其他纳米材料的异质结形成等[22]、[23]、[24]、[25]、[26]，以开发在低温下工作的ZnO纳米结构气体传感器。其中，将过渡金属（尤其是Fe、Co、Ni、Cu、In）适当掺入纯ZnO基质中被证明是提高传感器灵敏度和降低工作温度的有效方法[27]。除了掺杂外，通过多种合成方法（如溶胶-凝胶法、气相法、喷雾热解和水热法）还可以改变气体传感特性[28]。大多数研究人员还观察到，通过减小不同ZnO颗粒的大小可以改变表面积与体积比，从而制造出在低温下工作的气体传感器[28]、[29]、[30]。Pratima等人[31]报道了一种基于交叉电极的ZnO薄膜传感器的制造方法，该传感器具有盘状结构，可用于多种VOC气体检测（例如1-丁醇、丙酮、乙醇、二甲苯和甲苯），并在室温下对50ppm的1-丁醇VOC显示出最高的相对响应率28.6%。P. Tiwary等人[32]通过热分解法合成了多面体ZnO纳米刷状结构，用于检测室温下的乙醇VOC，观察到传感器响应和响应/恢复时间为464和19/12秒。Ke Zhang等人的工作[33]建议使用ZnO-ZnS纳米纤维异质结构来降低乙醇传感器的工作温度，并提高灵敏度。同样，Cheng等人[34]使用水热法合成了具有多孔纳米花状表面的Co₃O₄-ZnO异质结构，用于丙酮传感器，观察到100ppm丙酮的传感器响应率为615.5。多项研究通过表面改性和掺杂策略展示了传感性能的提高。例如，Au纳米颗粒在ZnO纳米棒上的吸附显著提高了CH₃OH的传感性能[35]，而Pt修饰的ZnO纳米棒对甲醇表现出更好的响应[36]。同样，Co掺杂的ZnO纳米棒阵列展示了独特的传感特性[37]，Ag掺杂的ZnO纳米花在紫外光激活下表现出高NO灵敏度[38]。此外，Au纳米颗粒修饰的ZnO纳米棒[39]和Ag改性的ZnO纳米片[40]也提高了乙醇气体传感的灵敏度。这些研究强调了ZnO纳米结构在气体检测中的巨大潜力，并为进一步探索改进的ZnO系统用于丙酮传感提供了科学依据。尽管在提高VOC传感方面进行了大量研究，但一个关键问题仍未得到充分探讨：热处理过程中无法控制的晶粒生长。虽然热处理对于实现纯度和结晶度至关重要，但它往往会在重结晶过程中促进晶粒生长，导致更紧密的排列，从而降低气体灵敏度。此外，极小的晶粒由于范德华力的作用容易聚集，减少了活性表面的数量[41]。由于气体检测是一个纯粹的表面现象，因此生产高性能气体传感器通常需要具有明确晶粒的多孔和纳米结构MOS材料。

在这项工作中，展示了基于ZnO的稀磁半导体（DMS）的VOC气体传感特性如何根据其磁性能而变化。为此，选择了Ni掺杂的ZnO（NZO）和Co掺杂的ZnO（CZO）样品用于丙酮检测，并采用溶液基自燃法合成。为了提高气体检测能力，这两种样品的颗粒形式都经过热振动退火和振动快速淬火（TVA）处理。研究了未经振动退火的NZO（NZWOV）与经振动退火的NZO（NZWV）以及未经振动退火的CZO（CZWOV）与经振动退火的CZO（CZWV）之间的丙酮传感特性。据我们所知，目前还没有实验方法能够证明通过限制热处理过程中的晶粒生长来提高气体传感特性，并基于磁性能变化来解释传感特性的变化。这项研究将为通过低成本和较少仪器设备在室温下提高任何氧化物半导体颗粒样品灵敏度提供新的途径，并为选择合适的DMS材料用于VOC检测铺平道路。

材料与方法

ZnO和CZO样品的粉末形式是通过自燃法制备的，然后在马弗炉（型号：TI-58HTC，制造商：TEMPO）中于700°C下煅烧5小时。自燃法是一种基于溶液的自燃方法，可以形成细粉，且所需的退火温度较低以实现致密化和相形成。煅烧后的粉末通过施加6吨/平方厘米的压力使用液压压机制成颗粒。

XRD分析

所有四个样品（NZWOV、NZWV、CZWV和CZWV）的X射线衍射（XRD）图谱显示在图2(a)-(b)中。

衍射峰对应于(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)和(201)晶面，证实形成了单一相的六方纤锌矿ZnO结构，没有其他次要相，这与标准JCPDS卡片No. 36-1451[38]相符。为了更清楚地了解结构变化，对(101)衍射峰进行了分析

结论

在室温下，研究了TVA技术对NZO和CZO颗粒样品的丙酮传感特性（如灵敏度、响应时间和恢复时间）的影响。PL光谱证实，NZWV中绿色发射峰的增强是由于氧空位的存在，这对气体吸附有利。证明了传感器的磁性能依赖于气体检测。在检测10ppm丙酮时，Ni作为掺杂剂的效果比Co更为显著

作者贡献声明

Nirlipta Kar：撰写——原始草稿、方法论、形式分析、数据整理。Sushanta Kumar Kamilla：撰写——审阅与编辑、可视化、监督、形式分析、概念化

资金信息

本研究未从公共、商业或非营利部门的资助机构获得任何特定资助。

利益冲突声明

? 作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Sushanta Kumar Kamilla拥有待许可方的专利#IN202131057226。如果有其他作者，他们声明没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

我们感谢布巴内斯瓦尔的National Institute of Science Education and Research (NISER)提供的SQUID测量支持。作者还要感谢S‘O’A, Bhubaneswar的ITER化学系提供的PL光谱测量支持。