基于分子描述符的机器学习方法用于预测聚合物的玻璃化转变温度

《Polymer》：Molecular descriptor-driven machine learning for predicting polymer glass transition temperature

本研究系统探究了硅笼（SQ）结构对聚硅氧烷（PS）复合材料热稳定性、机械性能及溶胀行为的影响。通过调控SQ的取代基类型（iBu与Ph）及连接链长度，发现短连接链显著提升热稳定性，而苯基取代SQ赋予材料超高刚性和硬度（杨氏模量达10.35 GPa，硬度162 MPa），同时溶胀率在氯仿中可达1240%。该成果为理性设计高性能杂化材料奠定基础。

　　

Katarzyna Mitu?a-Chmielowiec、Rafa? Januszewski、Marek Nowicki、Beata Dudziec

波兰波兹南亚当·密茨凯维奇大学化学系，波兹南大学8号，61-614波兹南

摘要

含有硅氧烷（SQ）笼结构的杂化聚硅氧烷（PS）为先进材料的设计提供了广阔的前景。然而，SQ结构对PS性能的影响尚未得到充分研究。在本研究中，我们探讨了SQ核心上的惰性取代基类型（iBu vs. Ph）以及连接笼结构和PS主链的链接剂长度如何影响所得材料的热性能、机械性能和形态特性。通过显微分析、热重分析和纳米力学测试，我们发现了明显的结构-性能关系。短链接剂赋予了材料更好的热稳定性，而苯基取代的SQ由于芳香族的刚性及抗氧化性优于iBu取代的SQ。纳米压痕实验表明，苯基取代的SQ具有优异的硬度和模量：1-PhT₈@PS1的杨氏模量为10.35 GPa，硬度为162 MPa，这些数值属于已报道的SQ改性聚硅氧烷中的最高值。表面和膨胀研究进一步揭示了链接剂柔韧性和SQ结构在控制材料形态、网络密度及溶剂吸收能力（在CHCl₃中最高可达约1240%，在THF中为840%）方面的作用。基于现有研究基础，本文系统评估了SQ结构在聚硅氧烷杂化体中的重要性，并为合理设计高性能应用型杂化材料奠定了基础。

引言

聚硅氧烷（PS）是一类最知名的有机硅聚合物，[1]长期以来在学术研究和工业应用中占据主导地位。其灵活的Si–O–Si主链以及多种有机取代基赋予了它们独特的性能，如低玻璃化转变温度、高气体渗透性和优异的弹性。这些特性使它们能够应用于多个领域，从生物医学到能源存储，再到化妆品和涂层。[2],[3],[4],[5],[6],[7],[8] 尽管它们的地位已确立，但许多科学家仍致力于进一步改进和定制其性能。[9],[10],[11],[12],[13],[14] 基于聚硅氧烷的新功能材料的持续开发对于满足对更高效、更耐用和更可持续系统的需求至关重要。[15] 相比之下，硅氧烷（SQ）是一类相对较少为人所知的有机硅化合物，但发展迅速。它们的特点是具有明确的笼状结构，其中立方T₈结构最为常见。[16],[17],[18] SQ表现出出色的热稳定性和抗氧化性，其多样化的表面化学性质使其易于功能化。[19],[20] 虽然目前尚未达到与聚硅氧烷相同的认可度，但SQ作为下一代材料的关键组成部分正受到关注。[21],[22],[23],[24],[25],[26],[27],[28] 它们可以增强纳米复合材料的多种性能，如机械性能、光学性能和热性能。[29],[30],[31],[32],[33],[34] 此外，它们还应用于其他领域，例如催化剂[35],[36]、树枝状大分子的核心[37],[38]、荧光和电化学传感器[39],[40]、电池[41]、疏水织物[42]以及医学和生物化学（药物输送系统或牙科[43],[44],[45] 尽管聚硅氧烷和硅氧烷的各自优点已有充分记录，但将PS的柔韧性与其SQ的结构刚性和可调功能性结合到单一材料中的尝试仍然较少。[46],[47],[48],[49],[50],[51],[52],[53] 这种独特的组合可能为开发具有增强机械强度、热稳定性和先进功能性能的聚合物提供有力途径。近期文献中的研究就是一个很好的例子。 2024年，Ervithayasuporn团队报道了一种含有两种硅氧烷笼结构（八乙烯基和单芘基功能化的SQ）的荧光弹性体。[54] 该材料对多种芳香族有机溶剂具有高吸附能力（28–34 mmol g^?1），且可重复使用超过五次。此外，它还被证明可以作为极性有机溶剂中特定阳离子和阴离子的传感装置，这可能对石油化工和水污染领域有所贡献。同年，Maciejewski团队报道了超疏水无卤素棉织物。[55] 他们使用硅氢化或硫醇-烯反应将单功能化SQ T₈笼和烷氧基硅基团接枝到聚硅氧烷基质上，所得织物具有高度疏水性（接触角WCA 152°），且耐反复洗涤。Wang等人也研究了超疏水聚硅氧烷涂层[56]，通过酸催化聚缩合制备并通过浸涂、旋涂或喷涂方法将其应用于织物，这些涂层具有优异的疏水性和机械耐久性，同时具备高热稳定性和化学稳定性。这些涂层可应用于多种基底，实现自清洁和防污功能。Xianpeng Fan等人还报道了双层硅氧烷（DDSQ）与聚硅氧烷的结合[57]，通过二乙烯基和二氢功能化的DDSQ与两种不同分子量的聚硅氧烷之间的硅氢化反应合成了硬软嵌段线性聚合物，生成了具有不同形态的产品（硬固体和透明弹性体），表现出良好的机械性能和高热稳定性（T_d^5% ≥ 478 °C）及可回收性。这些特性表明所开发材料在半导体器件和可持续材料回收领域具有应用潜力。 近年来，人们对可持续材料的关注日益增加，尤其是可降解聚合物。然而，包括聚硅氧烷和硅氧烷在内的硅基材料也不应被忽视。它们的环境相容性、抗降解性和低毒性使其成为开发环保材料的重要成分。随着研究人员追求更绿色的解决方案，有机硅化合物——尤其是其杂化形式——可能在可持续材料科学的发展中发挥关键作用。 与设计具有精确和定制性能的新功能化合物相关的研究项目一直是许多科学家关注的重点。虽然合成方法是基础，但这仅仅是研究的第一个阶段，对所得材料的全面表征对于确定其潜在应用至关重要。在之前的研究中，我们提出了一种高效的聚硅氧烷与单(烯基)硅氧烷接枝方法[48]，并将其整合为一个独特的聚合物体系。本研究旨在补充前述工作，并探讨T₈ SQ（烯基部分的长度、是否存在硅氧烷链接剂、惰性基团的性质（iBu vs. Ph）以及SQ负载量）对杂化材料物理和化学性能的影响（图1）。为此，我们进行了热性能和膨胀测试，并通过纳米压痕技术评估了聚合物的硬度和弹性模量，同时进行了扫描电子显微镜（SEM）分析，以建立结构-性能之间的关联。

材料

所用化学品购自以下来源：四氢呋喃（THF）– Sigma Aldrich；氯仿 – P.O.Ch Gliwice；二氯甲烷 – VWR Avantor；氩气和液氮 – Linde Gas。PS- Poly(dimethylsiloxane-co-methylhydrosiloxane)- Crosslinker 101和120购自Evonik。改性聚硅氧烷（1-5-RT₈@PS1-2）的合成详细步骤及分析数据（NMR、FT-IR）见我们之前的研究[48]。

样品制备

选定样品的薄膜制备

结果与讨论

在之前的研究中，我们旨在通过基于硅氢化反应的接枝方法，用选定的单(烯基)硅氧烷改性聚硅氧烷来制备杂化材料（1-5-RT₈@PS1-2）。选择了两种Si–H含量不同的聚硅氧烷（PS1和PS2，分别为4.3 mmol/g和1.1 mmol/g）。研究探讨了烯基部分的长度、是否存在硅氧烷链接剂（-OSiMe₂-）以及惰性基团的性质（iBu vs. Ph）对材料性能的影响。

结论

本文通过显微分析、热重分析和纳米力学测试对所得材料进行了全面表征。杂化材料的热稳定性受SQ负载量、烯基链接剂长度及SQ笼结构中惰性取代基类型的复杂相互作用影响。具有最高中温稳定性的材料是那些含有短链接剂和苯基取代基的SQ。

作者贡献声明

Beata Dudziec：撰写、审稿与编辑、概念设计。 Rafa? Januszewski：方法论、数据管理。 Katarzyna Mitu?a-Chmielowiec：初稿撰写、实验设计、资金申请、数据管理。 Marek Nowicki：方法论、数据管理。

利益冲突

作者声明不存在利益冲突。

资助

本工作得到了IDUB项目（编号140/04/POB3/0005）的资助。

利益冲突声明

? 作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢Jan Jaro?ek先生在图形摘要项目中的协助。