将流动注射分析技术与中空纤维膜接触器结合，用于脱硫后海水中亚硫酸盐的分析

《Process Safety and Environmental Protection》：Integration of Flow Injection Analysis with Hollow Fiber Membrane Contactor for Sulfite Analysis in Post-Desulfurization Seawater

实时监测海水脱硫后亚硫酸盐的自动化分析方法，采用流动注射分析（FIA）结合空心纤维膜接触器（HFMC），通过酸化转化亚硫酸盐为二氧化硫，经膜扩散和氢氧化钠吸收后，利用硫氰素动力学显色法检测，优化后检测限0.70 μmol/L，线性范围100 μmol/L，精密度≤6.9%，有效抑制海水盐分干扰，并在火电厂成功应用验证了其可靠性。

　　

彭丽|李松涛|黄永明|袁东星|林坤德

河南理工大学资源与环境学院，焦作454003，中国

摘要

监测脱硫后海水中亚硫酸盐（SO₃^2?）的含量对于确保燃煤电厂的运行安全和环境合规性至关重要。为了解决沿海海水中复杂多变基质带来的分析挑战，我们开发了一种自动化流动注射分析（FIA）系统，该系统结合了中空纤维膜接触器（HFMC）。该系统通过酸化将SO₃^2?转化为SO₂，随后SO₂气体通过多孔膜扩散并被NaOH吸收流捕获，最终通过硫堇基动力学光谱法进行检测。在优化条件下，该系统的检测限达到0.70 μmol L^–1，线性范围为100 μmol L^–1，相对标准偏差低于6.9%，且海水中的盐度和常见离子对其干扰可以忽略不计。通过与参考荧光方法的强相关性验证了其准确性。在电厂的成功现场应用进一步证实了该系统用于连续实时分析的可靠性。这些结果表明，FIA-HFMC系统是一种可靠的监测工具，适用于工业脱硫操作中的过程控制及排放风险缓解。

引言

燃煤电厂排放的二氧化硫（SO₂）对环境构成重大威胁，因为它会引发酸雨、大气气溶胶的形成以及其他不良生态影响（Liu等人，2021年；Orellano等人，2021年）。为了减轻这些影响，海水烟气脱硫（SFGD）已被广泛作为有效的污染控制技术（Oikawa等人，2003年；Long等人，2020年）。在SFGD过程中，SO₂被海水吸收并转化为亚硫酸盐（SO₃^2?）。由于SO₃^2?的毒性和化学反应性（Reist等人，1998年；Vidal和Ollero，2001年），通常需要通过曝气将SO₃^2?氧化为无毒的硫酸盐（SO₄^2?后再排放。然而，氧化不完全可能导致残留的SO₃^2?释放到沿海海水中，对水生生物和水质造成威胁。因此，准确实时监测脱硫后海水中SO₃^2?的含量对于动态调整SFGD操作和确保符合环境排放法规至关重要。

有多种分析方法可用于测定水样中的SO₃^2?，包括滴定（Hillery等人，1989年）、荧光法（Mana和Spohn，2001年；Yin等人，2010年）和光谱法（Gong等人，2010年）。虽然滴定法成熟且应用广泛，但其需要蒸馏预处理，主要限于实验室离线分析。荧光法具有更高的灵敏度，例如SO₃^2?与邻苯二甲醛和铵的反应被改进用于海水分析（Yin等人，2010年）。在酸性介质中，硫堇会被BrO₃^–漂白（Jiang等人，1990年；Shishehbore等人，2011年；Shishehbore等人，2013年），这一反应在SO₃^2?的存在下以浓度依赖的方式加速（Gong等人，2010年）。这一原理被用于开发一种催化动力学光谱法来定量水中的SO₃^2?（Gong等人，2010年）。然而，该方法容易受到共存离子的干扰，在像脱硫后海水这样的复杂基质中可靠性较差（Jiang等人，1990年；Ensafi和Naderi，1997年；Pourreza和Mousavi，2000年）。鉴于SO₃^2?在样品处理和制备过程中容易被氧化，现场测量对于确保数据准确性至关重要。因此，已经开发了便携式替代方法，如流动分析（Cosano等人，1995年；Leng等人，2019年）、生物传感器（Campanella等人，1995年；de Castro和Fernandez-Romero，1995年）和纸基检测方法（Fukana等人，2021年；Liu等人，2023年），尽管后两种方法通常缺乏可靠的定量分析所需的精度。

气体扩散单元常用于分析物分离和减少基质干扰（Santos等人，2020年），具有高选择性、操作简便性，并且与基于流动的系统兼容，可用于在线预浓缩（van de Merbel，1999年）。夹心型气体扩散单元已被用于测定水和食品样品中的SO₃^2?（Linares等人，1989年；Sullivan等人，1990年；Frenzel和Hillmann，1995年；Goncalves等人，2010年；Tyas等人，2020年）。然而，这种配置存在泄漏、空间要求和传质速率有限等实际问题。相比之下，中空纤维膜接触器（HFMC）作为一种可行的替代方案，解决了这些问题（Li等人，2022年；Li等人，2023年）。HFMC由包裹在塑料夹套中的中空纤维膜组成，具有更高的整体分离效率、紧凑的设计、更好的灵活性和自机械支撑。这些特性使其特别适合在复杂的水基质中分离和定量SO₃^2?。

本研究描述了一种结合HFMC的自动化流动注射分析（FIA）光谱系统，用于现场测定脱硫后海水中SO₃^2?的含量。在所开发的系统中，含有SO₃^2?的样品在HFMC的供料通道中用H₂SO₄酸化，释放出SO₂气体。释放的SO₂通过膜扩散到吸收通道，被NaOH吸收。然后通过硫堇动力学光谱法测定SO₃^2?的浓度。系统通过系统评估影响化学反应和SO₂扩散的关键变量，以选择最佳分析条件。该系统进一步应用于中国厦门某燃煤电厂脱硫后海水中SO₃^2?的现场监测。实验室和现场结果证实，所提出的方法能够实现实时SO₃^2?分析，从而支持工业SFGD过程的运行安全。

部分摘录

化学物质和溶液

本研究中使用的所有化学物质均为分析级，购自中国上海的中国医药化学试剂公司。去离子水（≥18.2 MΩ·cm）使用Milli-Q水纯化系统（Millipore，美国马萨诸塞州Billerica）制备，并通过通入高纯度氮气（N₂，99.999%）脱氧至少2小时后再使用。

酸性硫堇溶液（0.010 g L^?1）是通过将0.001 g硫堇溶解在100 mL H₂SO₄溶液（0.80 mol L^?1）中制备的。NaBrO₃溶液（0.050 g L^?1）的制备方法未在文中详细说明。

反应和仪器变量的优化

采用单变量实验方法研究和优化了该方法的关键化学和仪器变量。测试的变量包括硫堇浓度、硫堇溶液中的H₂SO₄浓度、NaBrO₃浓度、反应温度、样品酸化用的H₂SO₄溶液以及SO₂吸收用的NaOH溶液。使用10.0 μmol·L?1的SO?2?标准溶液进行优化，每种条件重复三次实验。

结论

在本研究中，我们成功开发并表征了一种可靠且完全自动化的分析仪，该分析仪结合了中空纤维膜接触器（HFMC）和流动注射分析（FIA），用于测定脱硫后海水中亚硫酸盐（SO₃^2?）。该系统实现了包括样品酸化、SO₂扩散、催化反应和检测在内的在线过程，为实时监测提供了全面解决方案。优化后的方法具有多个关键优势。

未引用的参考文献

（国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC），1998年；Liu等人，2024年；Sarlak和Anizadeh，2011年）

CRediT作者贡献声明

林坤德：撰写 – 审稿与编辑，项目管理，资金获取。李松涛：撰写 – 原始草案，方法学研究。彭丽：撰写 – 原始草案，可视化设计。袁东星：撰写 – 审稿与编辑。黄永明：验证。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了中国国家重点研发计划（2019YFD0901102）的财政支持。