中国丹江口水库沉积物中多环芳烃（PAHs）和多环芳烃醚（PAEs）的时空变化受水文节律的驱动：多源分析与机器学习预测

《Process Safety and Environmental Protection》：Spatiotemporal variability of PAHs and PAEs in sediments driven by hydrological rhythms in Danjiangkou Reservoir, China: Multisource analysis to machine-learning prediction

水文周期主导丹江口水库沉积物中PAHs和PAEs污染分化，PAHs旱季峰值（139.7 ng/g，混合燃烧源占66.6%），PAEs洪水季峰值（286.5 ng/g，个人护理品溶剂占59.5%）。创新性整合“全局-局部”机器学习框架，结合PMF源解析和PLS-SEM机制分析，揭示总磷负调控ΣPAHs/DEHP，并建立动态预测模型。提出分季节精准管控策略，为大型调水工程新兴污染物治理提供理论支撑与技术范式。

　　

李琳|雷东|张海波|尹国川|陈竹琪|金海阳|齐兴瑞|庞雄|高宇

长江水利科学研究院流域水环境研究部，中国武汉430010

摘要

本研究首次全面探讨了丹江口水库（南水北调中线工程的核心水源）沉积物中多环芳烃（PAHs）和邻苯二甲酸酯（PAEs）的分布规律，这些分布规律受水文节律的驱动。研究结果表明，水文节律主导了PAHs和PAEs的污染差异：PAHs在旱季达到峰值，平均浓度为139.7 ng/g（其中66.6%来源于混合燃烧源）；而PAEs在雨季达到峰值（平均浓度为286.5 ng/g，其中59.5%来源于个人护理产品中使用的溶剂）。这些季节性峰值现象系统地揭示了污染物峰值时间受水文条件的影响，挑战了将PAEs主要归因于增塑剂的传统观点。通过结合正矩阵分解（用于源解析）、偏最小二乘结构方程建模（用于因子分析）和机器学习预测模型等多技术方法，本研究量化了不同污染源的贡献率，首次证明总磷含量对ΣPAHs/DEHP（DEHP = 二-(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯）比值具有负调节作用。本研究的创新之处在于建立了“整体-局部”相结合的PAEs预测框架，该框架融合了Stacking模型（能最佳预测整个丹江口水库的PAEs浓度）和XGBoost模型（可在水库的子区域内进行局部优化）。考虑到水文周期性带来的风险异质性，本研究建议在旱季优先控制混合燃烧源对PAHs的污染，在三个水文周期内持续监管溶剂的使用和排放（如个人护理产品）。这些发现为大规模调水项目中的沉积物风险管理提供了理论依据和智能技术支持。

引言

工业化和城市化的加速发展导致水污染从传统污染物向新兴污染物转变（Marra等人，2025年；Sardar等人，2025年）。多环芳烃（PAHs）和邻苯二甲酸酯（PAEs）被公认为具有高毒性、持久性和生物累积潜力的典型内分泌干扰物（EDCs），因此被纳入国际监管框架（如《斯德哥尔摩公约》（Nguyen等人，2025年）。PAHs主要来源于不完全燃烧过程——尤其是化石燃料（煤炭、石油和天然气）的燃烧过程以及车辆排放；此外，这些污染物还具有致癌、致突变和致畸性（Zhang等人，2022年）。PAEs作为增塑剂广泛应用于各种消费品中，包括塑料、个人护理产品和农业薄膜（He等人，2023年；Wang等人，2019年），已成为普遍存在的环境污染物。PAHs和PAEs通过大气沉降、地表径流和废水排放持续进入水生系统，最终在沉积物中积累，严重威胁水生生态系统和人类健康（Liu等人，2024a）。

特别是在流域尺度上，水生沉积物不仅仅是污染物的“汇”，还动态地调控污染物的再迁移、转化和传输（Chen等人，2024年）。因此，研究沉积物中PAHs和PAEs的时空分布、来源、驱动机制和生态风险对于水质保护至关重要。然而，目前对于大型水库沉积物中PAHs和PAEs的共存模式、污染来源和水文调控机制的理解仍然有限。特别是这些污染物在不同水文时期（旱季、正常季节和雨季）的相变行为尚未得到系统研究，这构成了推进流域环境管理和风险评估框架的关键研究空白。

已有研究表明沉积物中PAHs和PAEs存在显著的空间异质性和季节性变化（Li等人，2021a；Wang等人，2019年）。人们利用正矩阵分解（PMF）等方法探讨了这些污染物与水动力条件、水文变化和营养动态之间的耦合关系（Wu等人，2025a）。常用的生态风险评估指标，如毒性当量商（TEQ）和风险商（RQ）（Ji等人，2025年），在很大程度上是静态的，无法纳入不同的水文周期进行系统分析。尽管传统上认为PAEs主要来源于增塑剂（Li等人，2024b），但新证据表明个人护理产品和农药溶剂也是PAEs的重要污染源（Wang等人，2025a）。忽视这些重要来源可能会掩盖关键的污染控制途径。关于水库、湖泊和河流中PAHs和PAEs污染的研究（Guo等人，2023年；Zhao等人，2022年）大多忽略了水文节律的调节作用——水文节律是控制流速、方向和补给模式的关键因素，进而影响沉积物的再悬浮-释放循环（Li等人，2025a；Chen等人，2025a）。这种忽视从根本上限制了污染源追踪、风险识别和针对性缓解策略的准确性。目前依赖单一统计模型的方法（Kong等人，2017年；Zhang等人，2025a）亟需改进，需要用更稳健和通用的大模型框架替代，以开发智能高效的污染预测系统。

位于中国中部的湖北省丹江口水库是南水北调中线工程的核心水源，为北京、天津、河北和河南等地供水。因此，确保这一水源的水质至关重要。该水库的水文特征受降水模式影响（Guo等人，2022a；Ren等人，2023年）。在这些水文时期，主要水文参数（如流速、水位、污染物稀释能力和沉积动态）的显著变化直接影响沉积物中污染物的分布、传输和衰减机制（Li等人，2024c；Ma等人，2024年）。尽管丹江口水库是受长期监测的水体，对其常规污染物（如总氮[TN]和总磷[TP]）进行了监测（Jia等人，2025年；Xu等人，2019年；Zhao等人，2024年），但沉积物中PAHs和PAEs的若干关键方面（包括其共污染特征、污染来源、水文响应机制和生态风险评估）尚未得到系统研究。在保护水源水的背景下，缺乏关于多期采样、多模型预测和水文条件下的水质调控策略的研究，构成了明显的知识空白。因此，研究沉积物污染特征与水文节律的关系，并阐明污染物的驱动机制和时空风险变化，在实际应用和科学视角上都具有重大价值。

为解决上述关键问题，本研究提出了一个“水文节律-源解析-风险评估-智能预测”框架，用于研究丹江口水库沉积物中PAHs和PAEs的共存情况。具体目标如下：（1）在三个典型水文时期系统采集沉积物样本，量化PAHs和PAEs的浓度分布、组成特征和时空分布模式；（2）利用美国环境保护署（EPA）的PMF 5.0模型识别特定时期的污染源贡献，并区分运输源、生活源和工业源的特征；（3）开发偏最小二乘结构方程建模（PLS–SEM）以阐明环境因素对污染物行为的直接和间接影响途径；（4）开创一种多算法机器学习方法，建立全局预测和局部优化的污染物浓度预测框架。除了深化对沉积物中新兴污染物水文响应机制和风险异质性的理论理解外，本研究还为大规模调水项目中的污染物风险评估和预测建立了可操作、可量化和可复制的技术框架。这些发现为重大调水项目水源区域的新兴污染物动态监测提供了科学指导，也为政策制定者提供了关键决策支持，有助于将水环境管理从被动响应转变为主动预测和精准控制。

试剂和化学品

本研究使用的化学品和试剂详见补充材料中的Text S1。使用前，所有玻璃器皿均依次用超声波清洗器清洗，并用超纯水（Milli-Q Direct 8，Millipore，美国）彻底冲洗，随后在烘箱中干燥。

研究区域

丹江口水库位于汉江（长江中游的一条支流）上游，地理坐标为110°34′47″–110°47′53″E和32°14′10″–32°58′10″N

不同水文时期的PAHs

(1) 浓度分布特征

表S3展示了丹江口水库沉积物中正常季节、旱季和雨季PAHs总浓度（ΣPAH）的最小值、最大值、平均值、中位数和标准差。表S4详细列出了不同水文时期各PAHs的浓度范围、平均值、中位数和检测频率。在正常季节（水位：159.1米），16种PAHs的同系物的检测率

结论

本研究全面评估了丹江口水库表层沉积物中三种水文时期（正常季节、旱季和雨季）的EDCs（特别是PAHs和PAEs）的分布情况。ΣPAH和ΣPAE浓度在旱季和雨季达到最高，表明这两种污染物的传输行为受水动力条件的调节。所研究的PAHs主要由4-6环化合物组成

未引用的参考文献

(Li等人，2025b)

资助

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号52179057，U25A20361）和湖北省杰出青年学者自然科学基金（项目编号2023AFA056）的支持。

CRediT作者贡献声明

金海阳：方法学研究、数据收集。齐兴瑞：方法学研究、数据管理。庞雄：研究、数据管理。高宇：软件开发。雷东：写作——审稿与编辑、初稿撰写、资源获取、资金申请。张海波：监督、研究、数据管理。尹国川：数据可视化、监督。陈竹琪：软件开发、数据管理。李琳：写作——初稿撰写、研究、资金申请、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号52179057，U25A20361）和湖北省杰出青年学者自然科学基金（项目编号2023AFA056）的支持。

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