关于添加了增强型双自由基消除剂的磺化聚（芳基醚酮砜）有机基体性能的研究

《Process Safety and Environmental Protection》：Study on the performance of sulfonated poly (aryl ether ketone sulfone) organic matrix with enhanced double-free radical eliminating agents

质子交换膜燃料电池（PEMFC）中质子交换膜（PEMs）的耐久性和能量密度限制亟待突破。本研究通过TA修饰CeO?制备TA-CeO?纳米复合填料，将其引入SPAEKS有机基质中，形成SPTC-x%复合PEMs。SPTC-2%膜在80℃、100% RH下质子电导率达160 mS/cm，应力强度41 MPa，断裂延伸率48%，单胞燃料电池峰值功率密度达1200.6 mW/cm2。TA与CeO?协同实现双自由基淬灭，TA的羧基和羟基增强氢键作用，同时改善填料分散性，显著提升膜综合性能。

　　

梁洪祺|赵书琪|曲傲|范伟|刘志卓|王子怡|徐静梅|李佳欣|黄友伟|刘英诺

长春工业大学材料科学高级研究院化学工程学院，中国长春130012

摘要

质子交换膜燃料电池（PEMFC）由于其多场景适应性、高效率和轻量化特性，已成为燃料电池领域不可或缺的一部分。质子交换膜（PEM）是PEMFC的核心组成部分。因此，设计和开发能够克服能量密度限制并具有良好耐久性的PEM对于能源利用和可持续发展具有重要意义。在本研究中，通过将CeO₂涂覆TA制备的TA-CeO₂填料作为双重自由基清除剂引入SPAEKS有机基质中，制备了一系列复合PEM，命名为SPTC-x%。其中，SPTC-2%膜表现出最佳的综合性能：在80°C、100%相对湿度条件下，其质子导电率约为160 mS cm^-1，应力强度高达41 MPa，断裂伸长率为48%，并在燃料电池的实际应用中展现了优异的单电池性能。峰值功率密度达到1200.6 mW cm^-2，电流密度为3599.5 mA cm^-2，为PEM的开发和改性提供了宝贵参考。

引言

随着化石能源的不断枯竭及其使用带来的污染问题，人们的环保意识日益增强，清洁能源的开发与利用已成为必然趋势（Fang等，2025；Tang等，2025；Cao等，2025）。氢能因其高能量密度、可再生性和能源互补性而成为替代化石能源的首选（Thuc和Kim，2024；Dong等，2025；Liu等，2025f；Liu等，2025c）。在氢能的开发与利用过程中，燃料电池成为研究热点（Gao等，2025；Mu等，2025；Li等，2024a；Lv等，2024）。氢气可以通过燃料电池转化为电能（Shi等，2024；Peng等，2025；Wang等，2025a）。质子交换膜（PEM）因其多场景适应性、高效率和轻量化特性，在燃料电池中占据重要地位（Wei等，2025；Hu等，2024；Wu等，2024；Li等，2025；Liu等，2025b）。PEM是PEMFC的核心（Liu等，2025d；Liu等，2025e；Chao等，2025；Qi等，2025），具有优异的氢气兼容性、高质子导电率和高功率密度，并已形成成熟的产业链，得到广泛应用（Sun等，2025；Zhang等，2025a；Lu等，2025；Liu等，2025e；Zeng等，2025）。然而，Nafion膜的广泛应用受到其固有缺陷的制约，尤其是耐久性不足和体积能量密度有限（Yuan等，2025a；Chen等，2024；Gu等，2025；Wei等，2024；Su等，2024；Xu等，2023）。因此，设计和开发新型PEM以突破体积能量密度限制并具备良好耐久性至关重要（Liu等，2025a；Gu等，2024）。由于磺化芳香聚合物具有低甲醇渗透性和良好的塑性，受到了学者们的广泛研究（Liu等，2024；Wang等，2025b；Zhao等，2025）。例如，磺化聚（芳醚酮砜）（SPAEKS）由于其内部磺酸基团的催化作用，可使质子迁移速率比传统材料提高3-5倍，同时兼具优异的尺寸稳定性和机械强度与柔韧性平衡（Lv等，2025；Xu等，2024；Sakthivel等，2025）。然而，其缺点也不容忽视：虽然磺酸基团提高了质子迁移速率，但也导致了长期稳定性的下降。因此，许多研究者致力于通过接枝各种单体或引入复合填料来改进其性能（Xing等，2023；Li等，2024b；Xu等，2022）。Liu等人开发了含有无醚亲水块的多嵌段N-杂环PAES（b-SPDPES）PEM，其质子导电率高达238 mS cm^-1，功率密度达到1.25 W cm^-2（Liu等，2025a）。Yun等人使用磺化间苯二甲酸（SIAP）和间苯二甲酸（IPA）作为交联剂制备了双交联DC-SPEEK膜，在100%和50%相对湿度下，其质子导电率分别为278.8 mS cm^-1和8.9 mS cm^-1（Yun等，2025）。

传统填料包括杂多酸、金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）和金属氧化物等。由于金属氧化物成本低廉、兼容性好、耐腐蚀且长期稳定性高，已被广泛应用于PEM研究（Sun等，2024；Luo等，2024）。Xun等人将磺化二氧化钛纳米管（STiNT）和氮掺杂碳纳米片（g-C₃N₄）引入SPAES中制备PEM，使PEM具有较低的膨胀率和优异的质子导电率及峰值功率密度。在80℃条件下，SPAES/TiNT/g-C₃N₄(1/3)膜的质子导电率为202 mS cm^-1，膨胀率低于10%，峰值功率密度为512 mW cm^-2（Xun等，2024）。Liu等人将原位合成的纳米二氧化硅引入带有季铵基团的全氟磺酸（PFSA）膜中，并加入PA形成纳米二氧化硅-PA-季铵盐复合结构，改性的PFSQA-3%FSSi-PA膜在120°C、40%相对湿度下的质子导电率高达85.6 mS cm^-1，功率密度为1.17 W cm^-2（Liu等，2025c）。Zhao等人通过PEI磷酸盐接枝对二氧化铈（CeO₂进行改性，并将其引入Nafion基质中制备PEM，得到的CeO₂@Ph-PEI基PEM的开路电压衰减率为0.32 mV h^-1，厚度保留率为93.7%，活化能低至9.3 kJ mol^-1（Zhao等，2024）。

总之，引入金属氧化物可以有效提升PEM的电化学性能和整体性能。CeO₂可通过氧化还原循环消除燃料电池运行过程中产生的羟基（•OH）和超氧阴离子（•O₂^-）等自由基，从而提高PEM的耐久性（Pang等，2025）。在本研究中，为进一步提高PEM的质子导电率并改善填料与有机基质的界面相容性，采用亲水性单宁酸（TA）对CeO₂进行涂覆，制备了TA-CeO₂，并将其引入SPAEKS基质中制备复合PEM。TA的还原性可与CeO₂产生协同效应，实现双重自由基清除效果，同时缓解CeO₂引入导致的界面相容性问题。TA中的羧基和羟基可增强PEM的亲水性，与有机基质形成氢键相互作用，从而提高质子导电率（Ren等，2025）。此外，详细分析了填料和复合膜的结构与形态，并对其电化学性能、机械性能、热稳定性等综合性质进行了测试与评估。

材料

双酚A（CP）、单宁（TA）（99%）、1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，AR级）、无水乙醇（99%）、4,4'-二氯二苯砜、浓硫酸（95%–98%）、4,4-二氟苯甲酮（DFB，99%）、氧化铈（CeO₂、三（羟甲基）氨基甲烷、浓盐酸（36%–38%）、四乙撑五胺（TEPA）、硫醇（AR级）、甲苯、碳酸钾（99%）、二甲基亚砜（DMSO-_d6）（99.8%）均购自上海Macklin生化公司。

SPAEKS的表征

图1a显示了SPAEKS的核磁共振谱图，其中8.3 ppm对应-SO₃H的质子峰，6.7-8 ppm对应芳香基团的质子峰，证明SPAEKS制备成功。图1b显示了SPAEKS的傅里叶变换红外光谱（FT-IR）图谱，S=O的伸缩振动峰位于1015 cm^-1，C-S的振动峰位于1237 cm^-1，C-O-C和C=O的伸缩振动峰分别位于1165 cm^-1和1657 cm^-1。

结论

单纯引入CeO₂并未显著提升PEM的电化学性能（如质子导电率），反而因CeO₂聚集导致填料在有机基质中分散不均、结构不够致密。本研究利用TA的粘附性在CeO₂表面形成纳米涂层，有效改善了CeO₂的聚集现象，同时促进了氢键的形成。

CRediT作者贡献声明

曲傲：方法学研究。赵书琪：实验研究、数据分析。刘志卓：实验研究、数据分析。范伟：实验研究。刘英诺：实验研究。梁洪祺：初稿撰写、验证、数据分析、概念构思。徐静梅：撰写、审稿与编辑、项目管理、资源协调。王子怡：实验研究。黄友伟：实验研究。李佳欣：软件开发。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

感谢吉林省自然科学基金（项目编号：YDZJ202501ZYTS336）的资助。

利益冲突

作者声明不存在利益冲突。