通过氧化热解利用镧驱动的碳捕获技术制备La?O?CO?@生物炭，用于磷酸盐吸附和抑菌作用

《Sustainable Materials and Technologies》：Lanthanum-driven carbon capture via oxidative pyrolysis constructs La 2O 2CO 3@biochar for phosphate adsorption and bacteriostasis

La赋能碳捕获合成生物炭负载La碳酸盐材料，实现磷吸附（134.66 mg/g）与杀菌（>99.99%）协同增效，单步处理解决水体富营养化与病原体问题。

　　

杨丽君|沈依依|杜志旭|何晓彤|李红|戴立春

农业农村部沼气研究所农村可再生能源开发利用重点实验室，中国成都610041

摘要

去除营养物质（磷酸盐）和病原体（如大肠杆菌和金黄色葡萄球菌）对水质至关重要。碳酸镧在吸附性能、化学稳定性和生物安全性方面具有平衡的特性。本文提出了一种利用镧（La）在氧化热解过程中实现碳捕获的方法，用于合成生物炭负载的碳酸镧（La?O?CO?/生物炭）作为抗菌磷酸盐吸附剂。结果表明，氧化热解产生的二氧化碳可以被镧捕获，从而在生物炭表面形成La?O?CO?。所得的La?O?CO?@生物炭在低剂量（0.1 g/L）下具有约134.66 mg/g的磷酸盐吸附能力。此外，该材料表现出显著的双重功能，在不降低吸附能力的情况下，能够使金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的活性降低99.99%以上。这种协同的养分捕获和抗菌能力在一个步骤中解决了水处理中的两个关键问题，即富营养化控制和病原体消除。最后，本研究为合成高效抗菌磷酸盐吸附剂的生物炭负载碳酸镧提供了一种替代方法。

引言

磷污染是一个重要的环境问题，威胁着水体的生态安全[1,2]。水体中过量的磷会引发富营养化，导致藻类大量繁殖、溶解氧耗尽和水生生物死亡。藻类繁殖不仅会降低水质，还会在消毒过程中与氯结合产生致癌副产物（如三氯甲烷）[3]，同时藻类的聚集还会保护病原微生物，削弱消毒效果。因此，美国环境保护署（USEPA）规定，进入湖泊或水库的水流中磷酸盐的最大浓度应低于0.05 mg/L[4]。中国规定城市污水中的磷浓度不得超过0.5 mg/L。此外，消毒是遏制有害微生物传播和急性水传播疾病的有效手段。氯是世界上最常用的消毒剂[5]。由于废水排放可能含有病原细菌、真菌和病毒[6]，因此对废水进行消毒至关重要。然而，同时去除磷酸盐和杀死病原细菌仍然是一个挑战。因此，开发具有高效抗菌特性的磷去除材料至关重要。

由于吸附具有高效、操作简单和成本低廉的优点[7],[8],[9],[10],[11]，常用于磷酸盐的去除。多种吸附剂已被开发用于磷酸盐的吸附。其中，基于镧（La）的吸附剂因其对氧阴离子的高亲和力而受到广泛关注[9,12,13]。LaPO?的溶解积常数（Ksp）低至10?2?，使其成为自然界中溶解度最低的稀土金属磷酸盐之一[14]。更重要的是，La3?与磷酸盐的相互作用具有优异的pH通用性，在广泛的酸度和碱度范围内都能有效去除磷酸盐，其去除效率明显优于传统的铝基或铁基吸附剂。即使在高度酸性的环境中（pH < 4），La3?仍能通过形成稳定的LaPO?复合物或沉淀物来去除磷酸盐。此外，镧还显示出对病原体（如金黄色葡萄球菌和大肠杆菌）的抑菌作用[15]。然而，关于镧基材料在磷酸盐吸附过程中的抗菌活性研究尚不足[13]。

生物炭是一种绿色载体，可用于增强基于镧的吸附剂的磷吸附能力[9,12,13]。传统上，生物炭是在惰性气氛下通过热解制备的。而通过氧化热解制备生物炭的研究较少。在空气供应受限的情况下，氧化热解通过放热的炭-氧反应和/或挥发性氧反应产生热量[16,17]，从而降低热解过程中的燃料消耗。通过氧化热解制备的生物炭由于其增强的孔结构和富集的有机功能团（OFGs）[17],[18],[19]，在吸附应用中更为高效。值得注意的是，氧化热解可能比传统热解产生更多的二氧化碳。然而，最近对于通过氧化热解制备功能性生物炭以及同时捕获和利用二氧化碳的研究较少。

已开发出多种镧化合物用于磷酸盐的吸附。在镧化合物中，碳酸镧在吸附性能、化学稳定性和生物安全性方面具有平衡的特性。因此，基于碳酸镧的磷酸盐吸附剂越来越受到关注。最近，碳酸镧主要通过水相中的化学沉淀法制备，这需要消耗不可再生的碳酸盐盐。镧对二氧化碳具有很强的亲和力，这一特性已被广泛应用于提高碳捕获和利用材料的性能。例如，我们发现La(OH)?改性的生物炭在热解过程中会释放二氧化碳，并与表面的La(OH)?反应，最终在生物炭基质上形成LaCO?OH[9]。基于镧的碳捕获能力和氧化热解产生的二氧化碳，本文提出了一种通过氧化热解实现碳捕获（LaCC-OP）的方法，用于一步合成生物炭负载的碳酸镧（La?O?CO?@生物炭）作为抗菌磷酸盐吸附剂。本研究系统分析了氧化热解过程中碳酸镧的形成机制，表征了La?O?CO?@生物炭的物理化学性质，并研究了其磷酸盐吸附性能和机制。此外，还探讨了其在磷酸盐吸附过程中对典型病原体的抗菌活性。最后，本研究为高效抗菌磷酸盐吸附剂的合成提供了一条新途径，适用于先进的水处理。

材料与化学品

除非另有说明，本研究中使用的所有化学品均为试剂级，无需进一步纯化。更多细节见补充材料（文本S1）。

La?O?CO?@生物炭的合成

图S1展示了La?O?CO?@生物炭的合成方案。原料竹粉来自中国安徽省广德市。竹粉经粉碎机粉碎后通过80目筛网过滤，并在105°C下干燥。六水合硝酸镧（10.0 g）溶解在150 mL超纯水中

镧的碳捕获及碳酸镧的形成

使用自动化学吸附分析仪（BSD-C200）研究了La(NO?)?对二氧化碳的捕获情况。结果表明，La(NO?)?在367°C时开始捕获二氧化碳（见图1a），并在450°C时达到捕获峰值。这进一步表明La(NO?)?可以在367–500°C范围内捕获二氧化碳[20]。为了更好地研究La?O?CO?@生物炭的形成机制，进行了热重分析（TGA）以模拟La(NO?)?的反应过程

结论

本研究通过氧化热解过程中的镧介导的碳捕获策略成功合成了生物炭负载的碳酸镧（La?O?CO?@生物炭）。利用氧化热解过程中原位生成的二氧化碳，镧与二氧化碳反应在生物炭基质上形成了结晶的La?O?CO?颗粒。所得复合材料的最大磷酸盐吸附量为约82 mg/g。机理研究表明，配体交换驱动的内球复合作用是关键机制

CRediT作者贡献声明

杨丽君：撰写——初稿、可视化、实验研究、数据分析。沈依依：撰写——初稿、可视化、实验研究、数据分析。杜志旭：实验研究。何晓彤：实验研究。李红：撰写——审稿与编辑。戴立春：撰写——审稿与编辑、项目监督、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号22578234）、四川省国家现代农业产业技术创新团队（编号SCCXTD-2024-12）和中国农业科学院科技创新项目（编号CAAS-ASTIP-2016-BIOMA）的支持。