中空晶体红磷：用于高效可见光催化下从纯水中分解水产生氢气

《Sustainable Materials and Technologies》：Hollow crystalline red phosphorus for efficient visible-light photocatalytic hydrogen evolution from pure water splitting

氢能生产通过太阳能驱动光催化纯水裂解是一种有前景的策略，但开发高效可见光操作的单一组分半导体光催化剂仍面临挑战。本研究首次通过CVD刻蚀法合成空心结晶红磷纳米球（h-CRP），其薄壳结构、增强的可见光吸收、缩短的电荷传输路径及优化的带结构促进了整体水裂解，可见光下产氢速率达398 μmol g?1 h?1，显著优于传统棒状CRP和 amor phous RP，为设计高效磷基光催化剂提供了新思路。

　　

王丹阳|张萱萱|翟新慧|魏振|邓继光|戴红星|吴云浩|林静

中国北京工业大学材料科学与工程学院，材料低碳循环国家重点实验室，北京 100124

摘要

通过太阳能驱动的光催化纯水分解产生氢气是实现碳中和能源系统的一种有前景的策略，然而开发在可见光照射下高效运行的简单单组分半导体光催化剂仍然具有很大的挑战性。在此，我们首次报道了空心晶体红磷（h-CRP）纳米球的合成，这种纳米球具有明确的薄壳结构、增强的可见光吸收能力、缩短的电荷传输路径以及有利于整体水分解的优化能带结构。得益于这些结构优势，h-CRP在可见光照射下的光催化产氢速率显著提高，优于传统的棒状CRP和非晶态RP。这项工作为基于磷的光催化剂的结构设计提供了新的见解，并突出了空心CRP纳米结构在高效太阳能转化为氢气方面的巨大潜力，同时避免了通常与异质结基整体水分解系统相关的复杂性和材料限制。

引言

氢气（H₂）因其高能量密度和环境友好性而被广泛认为是未来清洁能源系统的有前景的能量载体。因此，对可持续和碳中和的H₂生产的迫切需求激发了人们对光催化水分解的浓厚兴趣，光催化水分解可以直接将丰富的太阳能转化为H₂燃料[1]，[2]。尽管取得了快速进展，但开发能够在可见光下高效驱动H₂演化反应的光催化系统仍然是一个重大挑战[3]，[4]。此外，由于能带结构的固有限制，大多数报道的光催化剂无法独立驱动整体水分解，通常需要构建异质结来促进这一反应[5]，[6]，[7]。因此，开发能够直接实现可见光下整体水分解以生产H₂的简单单组分半导体光催化剂具有重要意义。

在各种半导体候选材料中，元素红磷（RP）最近受到了越来越多的关注。它具有几个内在优势，包括地球上的丰富储量、低成本、无毒性，以及合适的带隙（约1.8 eV）和适当的能带结构，这些都能在热力学上满足在可见光照射下从整体水分解中驱动H₂演化所需的条件[8]，[9]，[10]，[11]，[12]。然而，常见的非晶态RP（ARP）的性能仍然不令人满意，主要是由于其有限的结晶度阻碍了有效的电荷分离，以及相对较大的颗粒尺寸限制了活性位点的暴露——这些因素共同抑制了其光催化效率[13]，[14]。因此，对RP进行合理的结构和结晶度工程改造对于进一步释放其催化潜力至关重要。

在这种情况下，化学气相沉积（CVD）已被广泛用作将ARP转化为晶体RP（CRP）的有效方法，通过控制合成条件可以精细调节所得到的形态和微观结构[15]，[16]。根据生长参数，CRP可以被制备成多种不同的结构，包括纳米棒[17]、树枝状网络[18]和纳米带[19]——每种结构都对光吸收、电荷传输和表面反应性产生不同的影响。特别是，构建空心纳米结构提供了额外的优势，如较大的比表面积、缩短的电荷迁移路径和增强的光散射效应[20]，[21]，[22]，[23]。这些结构特征有望显著提高RP的光催化产氢性能。

然而，到目前为止，空心RP尚未在光催化领域得到研究。尽管有一些研究探讨了空心RP在储能和电化学应用中的潜力，但大多数报道的合成方法依赖于腐蚀性或有毒的磷前体（例如PCl₅、PI₃），并且通常得到结晶度较低的非晶产物[24]，[25]。这些限制限制了空心RP材料的实用性和功能应用性。因此，开发一种简单可控的策略来构建具有明确晶体结构的空心RP，并探索其在光催化水分解反应中的性能，具有重要的研究意义和实际价值。

在这项工作中，我们首次报道了通过CVD-蚀刻法合成空心CRP（h-CRP）纳米球，其中SiO₂球体作为牺牲模板，ARP作为磷源。结构表征显示，h-CRP具有增强的可见光吸收能力、缩短电荷传输路径的薄壳结构以及有利于整体水分解（2H₂O → H₂ + H₂O₂）的优化能带结构，从而提高了光催化活性。结果，制备的h-CRP在可见光照射下的整体水分解性能显著优于传统的棒状CRP（r-CRP）和ARP，产氢速率为398 μmol g^?1 h^?1。这项工作为基于磷的光催化剂的结构设计提供了新的见解，并突出了空心CRP纳米结构在高效太阳能转化为H₂方面的潜力。

h-CRP和r-CRP的合成

根据先前报道的程序[26]，采用改进的St?ber方法制备了SiO₂球体模板。所得到的SiO₂微球（100 mg）与不同量的纯化ARP粉末（50、100或150 mg）混合。混合物在真空条件下密封在石英管中，并进行CVD处理。管子以2°C min^?1的速率加热到550°C并保持4小时，然后以1°C min^?1的速率冷却到280°C并保持4小时。随后，管子

合成与表征

图1(a)展示了通过CVD-蚀刻法构建h-CRP微球的逐步过程。具体来说，将SiO₂微球和纯化的商业ARP放入石英管中，并在550°C下进行热处理。在加热过程中，ARP蒸发生成P蒸汽，随后在冷却过程中凝结（见图S1）。P蒸汽优先沉积在SiO₂模板表面（图1a中的区域①），而多余的蒸汽则沉积在

结论

总之，这项研究表明，构建空心晶体结构是显著提高CRP光催化功能的有效策略。CVD-蚀刻方法能够形成具有可控壳厚度、扩大表面积和发达介孔通道的均匀h-CRP纳米球。全面的光谱和电化学分析表明，空心结构显著提高了光子利用率，加速了

CRediT作者贡献声明

王丹阳：撰写——原始草稿，实验研究，数据分析。张萱萱：数据分析。翟新慧：数据分析。魏振：撰写——审稿与编辑。邓继光：撰写——审稿与编辑。戴红星：撰写——审稿与编辑。吴云浩：撰写——审稿与编辑，验证。林静：撰写——审稿与编辑，撰写——原始草稿，项目监督，资金获取，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：22579006和51902008）和北京市自然科学基金（项目编号：J210006）的财政支持。