通过基于混沌的电学诊断技术评估退火碳纳米管（CNT）阴极的增强热电子发射现象

《Synthetic Metals》：Enhanced Thermionic Emission from Annealed CNT Cathodes Assessed via Chaos-Based Electrical Diagnostics

碳纳米管阵列经激光退火处理后结晶度提升，缺陷密度降低，显著增强光电热离子发射性能和抗激光烧蚀能力。通过R?ssler混沌吸引子模型分析电气轨迹，发现其与材料结晶状态及缺陷密度直接相关，为新型热离子阴极开发提供新诊断方法。

　　

罗伯托·维拉罗埃尔（Roberto Villarroel）| 希拉里奥·马丁内斯-阿拉诺（Hilario Martines-Arano）| 埃米吉迪奥·查韦斯-安赫尔（Emigdio Chávez-ángel）| 萨缪尔·埃维亚（Samuel Hevia）| 何塞·安东尼奥·加西亚-梅里诺（José Antonio García-Merino）

智利圣地亚哥，Metropolitan技术大学自然科学、数学与环境学院物理系，Las Palmeras 3360，邮编7800003

摘要

高温热电子学阴极需要结合结构强度与高效热传导和电传导特性的材料。本研究探讨了激光退火对垂直排列碳纳米管（CNT）阵列阴极热电子性能的影响。在1100°C下进行退火处理后，材料的结晶度得到提升，这从拉曼光谱的ID/IG比值从1.02降至0.49得到证实，并且通过扫描电子显微镜观察到纳米管排列更加有序，直径也变得更小。在近红外激光辐照强度达到11.0 MW/m2的情况下，退火后的CNT表现出更高的光热电子发射性能、更好的响应性以及对激光诱导烧蚀的更强抵抗力。为了深入分析超出传统指标的结构无序性，我们引入了基于混沌理论的电学表征方法，利用R?ssler混沌吸引子模型进行研究。从CNT-CNT和CNT-Si配置生成的电学轨迹显示出与缺陷密度和结晶度相关的独特混沌特征。这种基于混沌的电学方法直接将纳米级结构与发射性能联系起来，从而有助于开发出适用于极端光电环境的高性能CNT阴极。

引言

碳纳米管（CNT）具有出色的热、电和机械性能[1]，使其在先进电子学、能量收集和热电子学应用中极具吸引力[2][3]。与传统基于钨或六硼化镧（LaB?）[4]的阴极相比，基于CNT的阴极具有更低的工作电压、更高的发射稳定性、更长的使用寿命和更高的电流密度[5][6][7][8][9]。 在光热应用中，将入射光精确转化为局部热量至关重要[10]。尽管贵金属和半导体被广泛使用[11]，但CNT具有更高的光热转换效率和宽带光学吸收能力[12][13]。因此，CNT已成为包括癌症治疗、光检测、太阳能收集以及真空电子设备中的光热电子发射器在内的多种应用的有前景的材料[14][15]。此外，用低功函数材料涂层CNT可以进一步改善电子发射性能[16][17][18][19]。Jin和Beaver[20]的研究表明，在垂直排列的CNT（VACNT）上涂覆50纳米厚的钡锶氧化物（BSO）层可将功函数降低至约1.6 eV，从而实现高效发射。随后，Jin等人[19]报告称，在相同条件下，涂有BSO的CNT集成到螺旋钨丝中的热电子发射强度几乎是传统氧化物阴极的三倍，并且观察到显著的热电子冷却效应，表面温度降低了90°C。 由于高长径比、强光学吸收和热稳定性，VACNT阵列成为极具吸引力的热电子发射器[5][21][22][23]。然而，尽管已有大量的电学和形态学研究，但结晶度对高温热传导和电发射的影响仍需进一步探索[24]。这一点非常重要，因为结晶度控制着声子介导的热传导，而声子传导是光热过程中的关键因素，其中局部加热驱动载流子激发和发射[25]。因此，促进石墨化有序性的热处理方法可以有效提升CNT的热传导和发射性能[26][27][28]。 非晶-晶态转变过程中的微妙结构变化对热电子性能有显著影响，但使用传统技术难以检测[29][30]。在这种情况下，非线性动力学和混沌理论提供了一种新的方法。像R?ssler系统这样的混沌吸引子对电响应的微小变化极其敏感[31][32][33]。通过分析混沌吸引子的三维相空间轨迹可以揭示结构有序性。稳定的吸引子表明晶体有序，而不规则的模式则表明存在无序[34]。这对于CNT来说非常有趣，因为它们的电导率与结晶度和缺陷密度相关[35]。 尽管混沌系统已在从密码学到生物诊断等多个领域得到应用[36][37][38][39]，但其在评估基于CNT的器件的结构和电学行为方面的应用尚未得到充分研究。以往的研究主要集中在单个纳米管机械系统的混沌动力学上[37]。据我们所知，目前尚无研究应用基于混沌理论的诊断方法来评估具有非线性电学特性的VACNT阵列阴极中的结构无序性。 在这项工作中，我们发现热退火显著提高了VACNT阴极的结晶度、光热电子性能和热耐久性。退火后的阴极表现出更高的电子发射强度、更好的操作稳定性和更强的抗激光损伤能力。我们还引入了一种基于混沌吸引子分析的诊断框架，该框架能够检测出传统技术无法识别的结晶度变化。这些发现共同强调了热处理与非线性电学诊断在开发和评估下一代高性能CNT基热电子阴极方面的协同作用。

样品合成

VACNT阵列是在n型硅基底（掺磷，1–5 Ω·cm，Purewafer）上生长的，采用双金属Fe/Al催化剂通过电子束蒸发法沉积（5 nm Fe / 20 nm Al）。Al来自Alfa Aesar提供的纯度为99.999%的靶材，Fe来自Kurt J. Lesker提供的纯度为99.95%的颗粒。沉积过程中压力为1×10^-7 Torr，Al和Fe的沉积速率分别为0.5 ?/s和0.4 ?/s。CNTs是通过水平管式炉采用化学气相沉积（CVD）方法生长的。

形态学和结构表征

图2a–2d展示了CNT₈₀₀（图2a和2c）和CNT₁₁₀₀（图2b和2d）的SEM图像，证实了两种样品中都存在密集且垂直排列的纳米管阵列。CNT₈₀₀的平均外径为30.1 nm，CNT₁₁₀₀的平均外径为30 ± 4 nm。在1100°C下退火并未改变阵列的高度（约20.5 μm），但纳米管变得更细，这可能是由于表面非晶碳层的去除[44]。此外，补充信息中的图S2提供了高分辨率SEM图像。

讨论

多项研究报道了CNT阴极的热电子效应和光电热转换效率（PTE），主要强调高发射电流、快速的时间响应或低功率光激发。虽然已经展示了在连续波照射下的较大光热电流，但这些研究主要关注发射强度，而非不同结晶度或热稳定性的CNT结构之间的比较分析[5][65][66]。其他研究则探讨了热电子发射机制和工作函数等特性。

结论

本研究表明，退火诱导的结晶度改善了VACNT阴极在高温下的性能。通过比较原始生长（CNT₈₀₀）和退火后（CNT₁₁₀₀）的样品，我们发现热处理减少了纳米管直径，增强了石墨化有序性，并抑制了与缺陷相关的相变。缺陷的减少对VACNT阴极的性能产生了直接且积极的影响，使其在高温激光照射下表现出更高的结构稳定性。

CRediT作者贡献声明

希拉里奥·马丁内斯-阿拉诺（Hilario Martines-Arano）：验证、监督、资源管理、项目规划、方法论设计、实验研究、数据整理。 罗伯托·维拉罗埃尔（Roberto Villarroel）：撰写、审稿与编辑、方法论设计、实验研究、数据分析、概念构建。 萨缪尔·埃维亚（Samuel Hevia）：验证、监督、资源管理、资金筹措。 埃米吉迪奥·查韦斯-安赫尔（Emigdio Chávez-ángel）：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、方法论设计、实验研究。 何塞·安东尼奥·加西亚-梅里诺（José Antonio García-Merino）：撰写、审稿与编辑、初稿撰写。

写作过程中使用生成式AI和AI辅助技术的声明

在准备本文期间，作者使用了ChatGPT来提高英语表达能力，并改进了图1和封面图的设计，这些内容均基于作者自己创建的Blender模型以提升视觉效果。使用该工具/服务后，作者对内容进行了必要的审阅和编辑，并对发表文章的内容负全责。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢智利国家科学技术发展委员会（ANID）的FONDECYT项目11250606（JAGM）、11251840（RV），FONDEQUIP项目EQM150101，以及2022年举办的“学术机构资助项目”（项目编号85220101）提供的部分资金支持。同时，我们也感谢Metropolitan技术大学2023年“常规研究项目竞赛”（代码LPR23-02）和UTEM的FE-SEM设备（MINEDUC-UTM 1999）的支持。ICN2项目得到了CERCA计划/加泰罗尼亚自治区政府的资助。