模板辅助制备环丙沙星分子印迹聚合物及其高效去除水环境中抗生素的研究

《Polymers for Advanced Technologies》：Template Assisted Fabrication of Ciprofloxacin-Imprinted Polymers for Removal of Ciprofloxacin

本文综述了采用沉淀聚合法，以不同溶剂比例（乙醇、乙腈、二甲亚砜）成功合成环丙沙星分子印迹聚合物（CIP-MIPs）。研究通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDX）和热重分析（TGA）对聚合物进行表征，证实其具有多孔结构和特异性识别位点。批次结合实验表明，优化后的CIP3-MIP和CIP6-MIP在初始浓度20 ppm、吸附剂剂量0.3 g、pH 7、振荡速度150 rpm条件下，对环丙沙星的去除率分别高达99.1%和97.24%，印迹因子（IF）分别为1.73和1.699。此外，经过10次吸附-解吸循环后，去除率仅损失2.05%和2.84%，显示出良好的稳定性和重复使用性。该研究为水体中抗生素污染的高效去除提供了成本低廉且特异性强的吸附材料。

　　

引言

环丙沙星（Ciprofloxacin, CIP）作为氟喹诺酮类抗生素，被广泛用于治疗多种细菌感染，并被世界卫生组织列为重要药物。然而，CIP通过人类和动物排泄、医院废水以及制药过程进入水体，因其难以降解的特性，长期存在于环境中，导致抗生素耐药性增强和水生生物多样性减少，对生态系统构成严重威胁。传统水处理技术如吸附、渗透、浮选和混凝法虽能部分去除CIP，但存在特异性差、竞争吸附和成本高等问题。分子印迹聚合物（Molecularly Imprinted Polymers, MIPs）作为一种高特异性吸附材料，通过模板分子（如CIP）与功能单体在交联剂作用下形成“化学印迹”空穴，能够选择性识别并去除目标污染物，在环境分离、医疗诊断和食品检测等领域应用广泛。

材料与方法

研究以环丙沙星为模板分子，丙烯酸（Acrylic Acid, AA）为功能单体，亚甲基双丙烯酰胺（Methylene Bisacrylamide, MBA）为交联剂，2,2-偶氮二异丁腈（2,2-Azobisisobutyronitrile, AIBN）为引发剂，采用沉淀聚合法合成了一系列CIP分子印迹聚合物（CIP-MIPs）。通过调整溶剂（乙醇、乙腈、二甲亚砜）比例和功能单体的体积，优化合成了CIP3-MIP和CIP6-MIP。合成过程中，先将CIP溶解于不同比例的溶剂中，加入AA、MBA和AIBN，经超声处理和氮气脱氧后，在55°C水浴中聚合5小时，再升温至80°C反应2小时。所得聚合物经离心、丙酮洗涤和干燥后，用甲醇-乙酸（8:2）溶液去除模板分子，并通过紫外-可见分光光度计（UV-Vis Spectrophotometer）在277 nm监测模板去除效果。

表征分析

傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析表明，CIP-MIPs在3400 cm^?1和1725 cm^?1处分别出现O-H和C=O伸缩振动峰，1100 cm^?1处的峰证实了芳香环上氟的存在，而非印迹聚合物（Non-Imprinted Polymers, NIPs）中该峰缺失，验证了CIP的成功印迹。扫描电子显微镜（SEM）显示，CIP3-MIP和CIP6-MIP表面呈多孔状，粒径约为0.07 μm，CIP3-MIP空腔更均匀，而CIP6-MIP表面较粗糙，空腔分布不均但比表面积更大。能量色散X射线光谱（EDX）证实聚合物中含有碳、氧、氮元素，CIP3-MIP中氮含量更高，表明其印迹效率更优。热重分析（TGA）显示，CIP3-MIP在约260°C开始分解，热稳定性略高于CIP6-MIP（240°C），残留质量在600°C时分别为35%和30%，表明CIP3-MIP交联密度更高，结构更稳定。

批次结合实验

批次结合实验评估了CIP-MIPs对环丙沙星的吸附性能。结果表明，在接触时间150分钟、CIP初始浓度20 ppm、吸附剂剂量0.3 g、pH 7、振荡速度150 rpm条件下，CIP3-MIP和CIP6-MIP的去除率分别达99.1%和97.24%，吸附容量（Q_e）分别为19.82 mg/g和19.44 mg/g。印迹因子（Imprinting Factor, IF）计算显示，CIP3-MIP和CIP6-MIP的IF值分别为1.73和1.699，表明其对CIP具有高选择性。吸附参数研究表明，去除率随接触时间和初始浓度增加而升高，在150分钟和20 ppm时达到平衡；吸附剂剂量超过0.3 g后，因粒子堆积导致活性位点减少，去除率下降；pH 7时CIP以两性离子形式存在，与MIPs空腔结合最有效。

重复使用性与选择性

经过10次吸附-解吸循环，CIP3-MIP和CIP6-MIP的去除率仅损失2.05%和2.84%，证明其具有良好的稳定性和可重复使用性。选择性测试以左氧氟沙星（Levofloxacin, LEV）为干扰物，发现CIP3-MIP对CIP的分布比（K_D）为18.35，远高于LEV（4.619），选择性系数（K_sel）为3.972，相对选择性系数（K′）为3.115，选择性因子（β）为3.17。CIP6-MIP的相应值略低，但仍显著高于NIPs，表明CIP-MIPs对模板分子具有高度特异性识别能力，这归因于CIP分子结构的柔性和疏水性更易与印迹空腔匹配。

结论

本研究成功合成了对环丙沙星具有高选择性和吸附能力的分子印迹聚合物CIP3-MIP和CIP6-MIP。表征和实验数据证实，优化后的聚合物在温和条件下能高效去除水体中的CIP，且经过多次循环后性能损失微小。该材料成本低廉、稳定性好，为环境中抗生素污染的控制提供了可靠解决方案，在环境监测和水处理领域具有广泛应用前景。