基于原位生长银颗粒微结构基底的LIBS技术用于液体样品中铜离子的高灵敏检测

《Talanta》：Microstructured substrate based on in situ growth of silver particles for copper determination in liquid samples by LIBS

本研究针对LIBS技术分析液体样品时信号强度弱、重复性差的问题，开发了一种基于滤纸的原位生长银纳米/微米颗粒的微结构基底。该基底利用SnCl2作为还原剂制备银纳米颗粒(AgNPs)，并通过原位生长法进一步形成银微米颗粒(AgMPs)，使Cu(II)的LIBS信号增强高达14倍。方法线性范围为0.2-1.0 mg L-1，检测限为34 μg L-1，成功应用于河水、人工尿液、茶汤等实际样品分析，回收率达85-112%，为液体样品中痕量金属检测提供了简单高效的解决方案。

　　

在环境监测、食品安全和临床诊断领域，对液体样品中痕量有毒金属的快速检测需求日益迫切。激光诱导击穿光谱(LIBS)技术以其快速、多元素分析和最小样品前处理等优势受到广泛关注。然而，该技术在分析液体样品时面临诸多挑战：激光脉冲与液体相互作用会产生微气泡导致激光散焦，样品飞溅现象影响测量稳定性，且产生的等离子体寿命较短，最终导致信号强度弱和测量重复性差。

传统解决方案包括预浓缩萃取、冷冻处理、双脉冲技术和液体射流等，但这些方法往往需要复杂设备或繁琐处理步骤。将液体样品转化为固体进行分析的"液-固相转换"策略成为一种简单有效的替代方案，其中滤纸等纤维素基材因其成本低、高毛细作用力和易处理等优点而备受青睐。与此同时，纳米颗粒增强LIBS(NELIBS)技术通过贵金属纳米颗粒的等离子体共振效应显著提升信号强度，为痕量元素检测提供了新思路。

巴西坎皮纳斯州立大学的研究团队在《Talanta》上发表的研究，巧妙结合了液-固相转换与微纳米结构增强策略，开发了一种基于滤纸的银微米颗粒修饰基底，用于液体样品中铜离子的高灵敏检测。研究人员系统比较了抗坏血酸(AA)、硼氢化钠(NaBH₄)和氯化亚锡(SnCl₂)三种还原剂对银颗粒形成的影响，发现SnCl₂制备的银纳米颗粒分布均匀，可使铜信号增强8倍。进一步通过原位生长法将银纳米颗粒转化为银微米颗粒，实现了14倍的信号增强效果。

研究采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和紫外-可见漫反射光谱(DRS)对材料进行表征，确认了银纳米颗粒和微米颗粒在纤维素微纤维上的成功固定。优化后的方法在0.2-1.0 mg L^-1范围内呈现良好线性关系(R²=0.99)，检测限和定量限分别为34和114 μg L^-1，重复性相对标准偏差为6.1%。方法成功应用于河水、人工尿液、茶汤和罐装茶等实际样品的分析，验证了其实际应用价值。

主要技术方法

研究采用分步法制备银修饰基底：首先用硝酸对滤纸进行去污染处理，然后依次浸入还原剂和硝酸银溶液中生成银纳米颗粒；选择性能最优的SnCl₂体系，通过银硝酸和抗坏血酸的生长溶液进行原位生长获得银微米颗粒。LIBS分析使用Nd:YAG激光器(1064 nm)，脉冲能量90 mJ，监测Cu I 324.74 nm发射谱线。实际样品包括采集自巴西Cal?oene市的河水和市售茶制品。

3.1. 不同还原剂制备的银纸基底表征

研究团队通过比较三种还原剂制备的银颗粒形貌和性能发现，抗坏血酸(AA)产生的是尺寸约1.7 μm的银微米颗粒(AgMPs)，呈银翼状簇集；硼氢化钠(NaBH₄)形成平均尺寸44 nm的小而分散的银纳米颗粒(AgNPs)；而氯化亚锡(SnCl₂)制备的银纳米颗粒分布均匀，平均尺寸约51 nm。紫外-可见漫反射光谱显示，AA制备的样品无等离子体共振吸收峰，而NaBH₄和SnCl₂制备的样品分别在412 nm和438 nm处显示银纳米颗粒的特征吸收峰。

3.2. 不同还原剂对LIBS发射信号的影响比较

信号增强实验表明，SnCl₂还原制备的基底使铜信号增强约8倍，显著优于AA(2倍)和NaBH₄(无增强)。这种差异归因于SnCl₂制备的银纳米颗粒分布均匀且与基底结合牢固，能有效产生NELIBS效应。

3.3. 原位生长过程对纸基底性能的影响

通过原位生长法，SnCl₂制备的银纳米颗粒进一步转化为平均尺寸57 nm的银纳米颗粒和约1.9 μm的银微米颗粒共存的结构。XRD分析确认了银的面心立方晶体结构。该基底使铜信号相比未修饰滤纸增强14倍，比单纯银纳米颗粒修饰基底增强3倍。

3.4. 分析性能

在优化条件下，方法在0.2-1.0 mg L^-1范围内呈现良好线性，检测限34 μg L^-1，灵敏度比未修饰滤纸提高19倍。信号增强机制被归结为银纳米颗粒的NELIBS效应和银微米颗粒的表面增强效应的协同作用。

3.5. 液体样品分析

方法在河水、人工尿液、茶汤和罐装茶中的加标回收率为85%-112%，相对标准偏差1.46%-2.64%，表明方法在不同基质中均具有良好的准确度和精密度。

3.6. 检测其他元素的潜在应用

初步实验表明，该银微米颗粒修饰基底对Mn(II)、Cr(III)、Al(III)、Ba(II)等其他金属离子的检测也有3-9倍的信号增强效果，显示出广泛的适用潜力。

研究结论与意义

该研究成功开发了一种简单高效的银微米颗粒修饰滤纸基底，通过优化还原剂选择和原位生长工艺，实现了液体样品中铜离子的高灵敏检测。方法结合了银纳米颗粒的等离子体共振增强和银微米颗粒的表面增强效应，显著提高了LIBS技术的分析性能。与现有方法相比，该方法避免了复杂的前处理步骤和昂贵设备，为环境监测、食品安全和临床诊断领域的痕量金属分析提供了实用解决方案。研究的创新点在于将微米结构与纳米效应相结合，拓展了LIBS技术在液体样品分析中的应用前景。