微秒脉冲辉光放电质谱剥离技术与三维坑形测量相结合——一种用于测量微米和纳米薄膜厚度的新方法

《Talanta》：Microsecond pulsed glow discharge mass spectrometry stripping combined with three-dimensional crater profilometry - a new method for measuring the thickness of micro- and nano-films

薄膜厚度测量新方法研究：通过脉冲等离子体质谱（GDMS）监测元素浓度变化确定溅射时间，结合白光干涉（WLI）三维重构技术校正溅射坑形态，建立溅射速率与时间、深度的动态关联模型，实现纳米至微米级薄膜的无标定绝对厚度测量。该方法突破传统间接测量对标准样品和数学模型的依赖，将误差来源限定于溅射条件控制、基体元素浓度测量等可量化因素，为新型材料薄膜计量认证提供可溯源技术框架。

　　

刘一和|杨建正|张建英|周艳|唐一川|周涛

中国国家计量研究院，北京100013

摘要

薄膜厚度测量技术的进步，需要在精确度、重复性、可追溯性和便捷性方面达到平衡，这是创新薄膜制备技术和推动工业应用的关键基础。本研究利用脉冲辉光放电质谱仪（GDMS）的高灵敏度元素分析能力，通过监测元素成分的变化来确定薄膜的溅射时间。同时，白光干涉测量法（WLI）为GDMS烧蚀坑的三维地形重建提供了优异的空间分辨率，从而能够精确地绘制出溅射区域的深度分布图。在优化了溅射条件（包括放电电压、脉冲持续时间和气体流量）后，基于数据分析建立了溅射速率与溅射时间之间的关联，实现了无需标准的薄膜厚度定量测量。该方法适用于从纳米到微米级别的导体/半导体涂层和独立薄膜。在硅（Si）、铜（Cu）和钨（W）薄膜上的验证实验表明，其厚度测量结果与扫描电子显微镜（SEM）的结果一致。最小可检测厚度变化分别为硅薄膜6纳米、铜薄膜21纳米、铝薄膜12纳米和钨薄膜9纳米。值得注意的是，对于500纳米厚的薄膜，其厚度测量的相对标准偏差（RSD）小于3%。本研究克服了溅射坑不均匀以及不同材料溅射速率不同的问题。测量中的主要不确定性来源包括：时间、深度、基底浓度测量的准确性、启动测量时间以及薄膜中基底元素的存在等。本文提出了一种结合侵蚀作用和三维结构的薄膜厚度测量方法，该方法基于暴露面积与基底浓度相匹配的原理。这种新颖的厚度量化方法在新兴材料薄膜的计量学应用中展现出巨大潜力。

引言

由于薄膜独特的物理和化学性质，它们被广泛应用于芯片制造、光伏、电池、航空航天和传感等领域[1]、[2]。作为薄膜材料最基本和关键的物理参数之一，厚度对其电学、光学、磁学和机械性能具有决定性影响，进而决定了它们的实际应用[3]、[4]、[5]。因此，准确测量薄膜厚度对于推进薄膜制备技术和优化薄膜及器件的性能至关重要。

目前的纳米级薄膜厚度测量方法可分为直接法和间接法。直接法使用高精度仪器，如原子力显微镜（AFM）[6]、[7]、轮廓仪[8]和扫描电子显微镜（SEM）[9]，通过接触或近接触方式测量厚度。尽管这些方法能够提供直接的几何厚度信息，但其样品制备过程复杂且容易引入精度限制[10]、[11]。例如，轮廓仪需要精确的蚀刻或抛光步骤来暴露基底以进行厚度测量，这一过程要求极高的精度。对于薄膜的SEM观察，必须进行横截面样品制备。液氮环境和专用设备对于减少制备过程中的变形至关重要。此外，直接测量方法受到测量范围有限和数据解释主观性的限制，这从根本上影响了它们的代表性和重复性，从而限制了它们作为参考材料认证的权威性。另一方面，间接法通过测量光学[12]、[13]、电学[14]或其他物理化学性质，然后根据物理关系进行计算来确定薄膜厚度。代表性技术包括石英晶体微天平（QCM）[16]、光谱椭圆偏振法（SE）[17]、[18]和X射线光谱法（XRS）[19]、[20]。这些方法无需复杂的样品制备，并且能够测量更大的区域，从而具有更好的重复性。然而，它们的精度很大程度上依赖于标准参考或数学模型校准。例如，XRS厚度测量需要使用具有相同材料特性的标准样品进行校准，因为材料成分和密度会影响特征光谱强度。在SE测量中，必须为不同薄膜选择适当的光学模型和拟合方法，这通常需要开发新的校正模型[21]。这一过程涉及复杂的计算，新模型的适用性和准确性需要严格的验证[22]、[23]。鉴于薄膜材料的多样性，现有的标准和模型不足以适用于所有情况，这对间接方法的准确性构成了重大挑战。例如，V. K. Kamineni等人使用XRS、卢瑟福背散射光谱法（RBS）和SEM测量了同一层NiPt薄膜（名义沉积厚度为105 ?），得到的厚度结果分别为70 ?、80.6 ?和124.4 ?[24]，两者之间的差异接近80%，显示出方法上的显著不一致性。类似地，Kr?mer等人报告了在Si基底上测量的Ge层厚度：对于名义厚度为1010 nm的层，测量值仅为90–96 nm（约低估了90%）；而对于309 nm的层，测量值为102–110 nm[25]。这表明该技术在超过约100 nm的厚度范围内存在关键限制。Park等人使用光谱椭圆偏振法（SE）和透射测量法对SiN薄膜进行了表征。考虑到表面污染层，SE测得的厚度为39.7 nm；而忽略表面效应的透射测量结果则高估了厚度约25%，为50 nm[26]。这些差异在金属、半导体和有机薄膜中分别达到了25%到90%，揭示了间接方法在交叉验证方面的根本局限性。因此，迫切需要一种集成精确度、重复性、可追溯性和操作便捷性的纳米级薄膜厚度测量方法，特别是能够作为计量校准的主要方法。

消融分析是一种基于动态蚀刻过程的薄膜厚度测量方法。其技术原理是在恒定溅射速率下去除薄膜材料，并使用高灵敏度检测技术（如质谱法、光谱学）实时监测元素成分的变化，从而确定溅射时间[27]、[28]、[29]。该方法结合了直接和间接测量系统的优点：它保留了间接方法的操作简便性和高重复性，同时通过测量固定时间条件下形成的溅射坑深度来计算溅射速率。这从根本上消除了对标准样品或传统方法中数学模型的依赖，从而直接实现了与时间和长度的基本单位的可追溯性。这种双模式测量机制突显了其在薄膜表征方面的方法优势和应用潜力。

辉光放电质谱仪（GDMS）作为一种强大的元素深度分析工具，特别是当与脉冲操作模式和质量谱结合使用时，具有出色的深度分辨率和多元素检测能力，在复杂多层结构的定性和半定量分析中表现出显著优势[30]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]。然而，当将其应用重点从成分梯度分析转向薄膜总厚度的绝对定量测定时，该方法在实际应用中面临显著的技术挑战。研究表明，辉光放电溅射过程存在明显的边缘效应和瞬态效应，导致三维坑形不均匀，如边缘突起和坑底不平整[36]。这种不均匀性直接影响了深度信息的准确提取，使得难以在时间和空间上保持恒定的溅射速率。因此，如何准确获取溅射坑的真正深度分布图，建立溅射速率的空间校正模型，以及如何构建溅射速率、时间和厚度之间的精确映射关系，是决定该测量方法定量精度和工程可行性的关键挑战。这些问题也是阻碍其从概念转化为实际应用的主要障碍。

在本研究中，创新性地引入了基于辉光放电质谱仪（GDMS）消融分析的三维形态重建技术作为模型系统。通过使用白光干涉仪对溅射坑进行纳米级空间分辨率分析，同步获取了数千万个三维坐标数据点，为建立具有统计意义的溅射速率模型奠定了基础。基于深入的数据分析，进一步优化了GDMS仪器的参数，包括放电电压、脉冲持续时间和气体流量。同时，建立了选择溅射速率计算点和确定溅射时间的精确规则，并纠正了传统溅射速率模型中的系统误差。此外，使用基于硅的涂层严格验证了该方法的准确性和重复性。更重要的是，它为将GDMS-WLI组合作为薄膜厚度绝对测定的潜在主要方法建立了基础框架，这是实现参考材料可靠认证和加强厚度计量基础设施的关键步骤。

材料

高纯度抛光硅片（厚度2毫米）购自北京京晶电子有限公司。无水乙醇（分析级）、无水丙酮（分析级）和2%硝酸购自北京化工集团有限公司。在清华大学，通过磁控溅射技术在高纯度硅基底上沉积了不同厚度的Al、Cu和W涂层。

仪器与表征

使用...

薄膜厚度测量的新策略

薄膜厚度测量的基本工作流程如图1所示，结合了通过GDMS进行的溅射分析和使用WLI进行的三维轮廓分析。首先，利用GDMS监测薄膜内元素浓度的时间变化，当检测到浓度显著变化时，表明薄膜已完全被侵蚀至基底，此时记录该具体时间点并将其指定为完整的溅射时间t₁。

结论

本研究提出了一种新的薄膜厚度测量方法，通过将GDMS溅射与使用WLI的三维数字成像技术相结合来实现。通过GDMS元素深度分析确定溅射时间，并通过WLI重建溅射坑形态来确定溅射速率，从而建立了这些参数之间的数学关联，实现了精确的厚度测量。

CRediT作者贡献声明

刘一和：撰写——初稿、研究、数据分析。唐一川：验证。周艳：数据可视化、软件开发。张建英：验证、资源协调、数据分析。杨建正：撰写——审稿与编辑、方法论设计、资金申请、概念构思。周涛：撰写——审稿与编辑、方法论设计、资金申请、概念构思

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家重点研发计划（2023YFF0612604）、中央公共福利研究院的基础研究基金（AKYCX2314）和NIM研究项目（AKYZZ2447）的支持。