自下而上的设计方法与高效合成用于发电的层状结构热电材料：以Bi?Se?为例

《Vacuum》：Bottom-up design and efficient synthesis of layer-structured thermoelectric materials for power generation: the case of Bi 2Se 3

Bi2Se3拓扑绝缘体碘掺杂提升载流子浓度至101? cm?3，通过溶胶热合成与化学蚀刻制备多晶材料，发现平面方向热电性能优于垂直方向，并利用铝层直接键合技术实现2.5%的温差250K下的热电转换效率。

　　

杨玉龙|安德成|司志勇|杨五涛|王月|史琳琳|张先明

中国太原理工大学化学与化学工程学院，教育部先进材料界面科学与工程重点实验室，太原 030024

摘要

Bi₂Se₃是一种具有层状结构的半导体材料，其垂直于层面的断裂行为限制了热电发电设备的组装和可靠性。本文提出了一种通用的自下而上的方法来设计和制造可靠的Bi₂Se₃热电发电机。通过溶热法和化学蚀刻工艺合成了掺碘的Bi₂Se₃多晶样品。阴离子蚀刻在Bi₂Se₃中引入的缺陷主要通过带电的硒空位产生，从而提高了载流子浓度（约10¹⁹ cm^?3）。与“姊妹材料”Bi₂Te₃类似，相同组成的Bi₂Se₃I_0.01的垂直于层面的热电优值(zT)高于平行于层面的zT。我们进一步利用高通量筛选和物理气相沉积技术开发了铝作为有效的金属化层，以实现与Bi₂Se₃I_0.01的直接结合。这种热稳定和机械稳定的欧姆接触界面确保了n型Bi₂Se₃单腿在250 K温差下的转换效率达到2.5%。本研究为各向异性热电半导体器件的发展提供了一个通用范例。

引言

热电材料（TEs）能够实现热能与电能之间的转换，在热敏设备中广泛用于废热回收和精确温度控制[1]，[2]。热电材料的转换效率由无量纲热电优值zT决定，即zT = (S²/ρT)/κ_tot，其中S、ρ和κ_tot分别代表塞贝克系数、电阻率和总热导率[3]，[4]。近几十年来，已经建立了多种热电参数解耦策略，以协调管理电导率和热导率，从而提高zT值。在电子方面，提高功率因子(S²/ρ)的方法包括载流子浓度优化[5]，[6]、能带结构工程[7]、能量过滤[8]，[9]和散射参数调制[10]。在热方面，降低热导率的现有努力主要集中在外在晶格缺陷工程[11]，[12]以及探索具有内在低热导率的新固体[2]，[13]，[14]。

二维层状Bi₂Se₃由于其各向异性晶体结构、强大的拓扑性质和低热导率[15]，[16]而受到越来越多的关注。然而，原始n型Bi₂Se₃的高电阻率（约10¹⁸ cm^?3）限制了其热电应用。因此，通过外在掺杂（例如Sn[17]、In[18]、Co[19]、Al[20]和Cl[21]）和提高内在缺陷浓度（例如Se空位[V_Se][22]）来改善其载流子浓度是很有意义的。鉴于Bi₂Se₃由离子-共价键合的?Se₍₁₎-Bi-Se₍₂₎-Bi-Se₍₁₎五层结构组成（其中Se₍₂₎主要与Bi原子形成共价键，而Se₍₁₎原子部分具有离子性质），并通过弱范德华（vdW）相互作用堆叠，纹理工程也可以有效改善载流子散射行为[23]。对于大多数层状化合物，后处理方法（特别是采用热锻造方法）可以改善其性能。然而，传统热锻造方法存在高能耗和工艺窗口有限等难以克服的挑战。在这种情况下，溶热法合成的微片结构为保持良好的纹理提供了新的方向。另一方面，与对Bi₂Se₃热电晶体的基础研究相比，其热电器件的制造进展非常缓慢。这部分是由于Bi₂Se₃本身的脆性（缺乏大量反位缺陷[24]）以及各向异性层状TEs器件组装的技术挑战。为了实现热电器件的可靠焊接或钎焊[25]，必须使用金属化层来确保热电半导体和Cu电极之间的牢固连接。然而，由于存在vdW间隙，使用传统的整体[26]，[27]或两步[28]单轴烧结方法很难实现电极与Bi₂Se₃之间的有效连接。这造成了各向异性材料与器件之间的不匹配，因为热电器件中仅使用了zT值最高的那个方向。

在这项工作中，我们提出了一种通用的自下而上的方法来设计和制造n型Bi₂Se₃单腿热电结，用于热电发电机应用。我们首先通过基于溶液的合成方法制备了掺碘的多晶Bi₂Se₃，然后进行固态烧结。碘掺杂提高了载流子浓度（高达约10¹⁹ cm^?3），从而显著降低了Bi₂Se₃的电阻率。研究发现，对于相同的组成（Bi₂Se₃I_x，x = 0, 0.01），垂直于层面的zT值高于平行于层面的zT值。基于高通量筛选实验和电极接触设计规则（功函数和热膨胀系数的匹配），我们发现铝（Al）是一种有效的金属化层，可用于与Bi₂Se₃的直接结合。利用物理气相沉积（PVD）工艺在n型Bi₂Se₃腿上制备了较厚的铝层，获得了优异的平行于层面的性能。最终，在250 K的温差下，单个Bi₂Se₃I_0.01腿的器件效率达到了约2.5%。

实验部分

实验部分

Bi₂Se₃微片是通过高温液相法合成的。在此过程中，将Bi(NO₃)₃·5H₂O（≥99.9%）、Na₂SeO₃（≥99%）和NaOH（≥99%）依次加入装有300 mL乙二醇（EG）的三颈烧瓶中，搅拌直至前驱体完全溶解，形成均匀溶液。在连续氩气保护下，将溶液加热至180 °C并保持3小时，然后自然冷却至室温。

结果与讨论

如图1(A)所示，铋硒化物（Bi₂Se₃）具有由vdW相互作用连接的rhombohedral晶体结构。这些典型的vdW间隙为外来I原子提供了天然的插层位点，I原子可以占据Se阴离子位点。图1(B)展示了通过溶热法和KI溶液蚀刻结合合成的I掺杂Bi₂Se₃微片的SEM和相应的EDS结果。

结论

总结来说，本研究通过溶热合成结合化学蚀刻、火花等离子烧结、基于球磨的高通量筛选和物理气相沉积，探讨了各向异性n型Bi₂Se₃热电器件的自下而上设计和制造方法。KI蚀刻驱动的碘掺杂通过影响碘替代位点和硒空位缺陷，提高了载流子浓度（高达约10¹⁹ cm^?3），从而显著

CRediT作者贡献声明

张先明：撰写 – 审稿与编辑，监督。杨玉龙：撰写 – 原始草稿，数据管理。安德成：撰写 – 审稿与编辑，资金获取，概念化。王月：数据管理。史琳琳：数据管理。司志勇：正式分析，数据管理。杨五涛：数据管理

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：52202277）和山西省基础研究计划（编号：202503021211043）的支持。