《Nature Communications》：Modulating thermo-diffusion/galvanic coupling via ion speciation engineering enables high-performance ionic thermoelectric cells
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本研究针对n型离子热电(i-TE)材料中难以耦合热扩散与热伽伐尼效应的瓶颈问题，通过离子形态工程调控Cu2+/Cu+氧化还原对，在PVA-CuCl2凝胶中实现了协同增强的离子热电效应。研究通过操作表征技术定量追踪反应过程，获得-30.6 mV K-1的巨热电功率和0.6 mW m-2K-2的功率密度，组装模块可输出3.5 V电压，为高性能自供能电子器件提供了新设计范式。
在能源危机与低碳发展的双重驱动下，如何高效利用环境中广泛存在的低品位热能（如工业废热、体表温差等）已成为前沿科学领域的重要挑战。离子热电（i-TE）材料因其能够将热能直接转化为电能而备受关注，特别是其可达到毫伏每开尔文量级的超高热电功率（thermopower），远高于传统电子型热电材料，被誉为自供能电子器件的理想候选者。然而，离子热电效应的实现主要依赖两种机制：一是由离子浓度梯度驱动的热扩散效应（thermodiffusion），二是由氧化还原反应驱动的热伽伐尼效应（thermogalvanic effect）。尽管在p型材料中已实现一定程度的性能突破，但在n型材料中，将这两种效应有效耦合却极为困难。这种耦合的缺失严重限制了全离子型热电系统（如能够同时利用p型和n型材料的器件）的性能提升，从而阻碍了其实际应用。因此，探索新的材料设计策略，以在n型材料中实现热扩散与热伽伐尼效应的协同增强，是推动离子热电技术发展的关键。
为了攻克这一难题，发表在《Nature Communications》上的这项研究独辟蹊径，将目光投向了溶液中的离子形态（ion speciation）——即金属离子与其周围配体形成的特定配位结构。研究人员敏锐地意识到，离子形态的细微变化可能深刻影响其热扩散行为与氧化还原活性，从而为调控两种离子热电效应的耦合提供了新的可能。本研究的核心在于，揭示并利用铜离子（Cu）在氯离子（Cl?）存在下的配位化学，通过精确的“离子形态工程”，在简单的聚乙烯醇（PVA）-氯化铜（CuCl?）凝胶体系中，成功实现了热扩散效应与热伽伐尼效应的交互耦合，并获得了创纪录的性能。
研究人员为开展此项研究，主要运用了几个关键的技术方法。首先，他们通过操作表征（operando characterization）技术，实时、定量地追踪了凝胶中Cu2?/Cu?氧化还原对的反应进程，为理解动态变化提供了直接证据。其次，研究团队发展了一套方法用于区分和量化凝胶中不同的铜-氯配位物种（[Cu-Cl] speciation），从而建立了特定离子形态与热电贡献之间的构效关系。此外，研究还涉及离子热电性能的标准化测试，包括热电功率、功率密度以及基于多单元模块的电压和功率输出评估，以验证材料在实际应用中的潜力。
研究结果
交互式离子热电耦合效应的验证
研究人员首先在二元PVA-CuCl?凝胶体系中探究了离子热电行为。他们发现，随着CuCl?浓度的增加，材料表现出显著增强的热伽伐尼效应，但同时热扩散效应的贡献受到抑制。这种此消彼长的现象并非简单的竞争关系，而是一种由离子形态变化驱动的交互式耦合（interactive coupling effect）。操作表征结果清晰地显示，Cl?的引入稳定了Cu2?与Cu?之间的氧化还原反应，这是产生强热伽伐尼效应的基础。
[Cu-Cl]配位形态对热电贡献的影响
通过精细分析不同配位环境下的铜物种，研究团队揭示了离子形态对两种效应贡献比例的决定性作用。具体而言，不同[Cu-Cl]配位结构（如[CuCl?]^(2-x)?络合物）的存在形式及其相对丰度，直接影响了离子在温度梯度下的迁移速率（与热扩散相关）和氧化还原电对的反应熵（与热伽伐尼效应相关）。通过调控CuCl?的浓度，实质上是在调控凝胶中各种铜氯配位离子的比例，从而实现对热扩散和热伽伐尼效应的“编程式”调控。
巨热电功率与高功率密度的实现
基于对离子形态的精确调控，该研究取得了突破性的性能指标。当优化离子配位形态后，凝胶材料获得了巨大的负热电功率，高达-30.6 mV K?1，同时实现了0.6 mW m?2 K?2的显著功率密度。这表明该材料不仅单点性能优异，其综合能量转换效率也达到了很高水平。更重要的是，长期发电测试表明，该材料的热-电转换过程是可逆且可持续的，为其实际应用奠定了基础。
高性能离子热电模块的演示
为了展示实际应用潜力，研究人员将16个这样的离子热电单元集成构建了模块。在15 K的温差下（例如，介于体温与环境温度之间），该模块能够产生高达3.5 V的输出电压和22 μW的功率。这一结果充分证明了基于该材料的器件能够为低功耗电子设备（如传感器、可穿戴设备）提供可行的电源解决方案。
结论与讨论
本研究通过离子形态工程，在n型PVA-CuCl?凝胶中成功揭示并验证了一种基于配位化学的、热扩散效应与热伽伐尼效应之间的交互耦合机制。研究定量地证明了通过调控[Cu-Cl]配位物种，可以有效地权衡和增强两种离子热电效应的贡献，从而获得卓越的热电性能。该工作不仅发现了一个此前被忽视的、由Cl?稳定的Cu2?/Cu?热伽伐尼氧化还原反应体系，更重要的是，它提供了一种普适性的材料设计原则：即通过操控离子在溶液或凝胶中的微观配位环境（离子形态）来定制其宏观热电性能。这一策略超越了传统的材料组分筛选，为设计下一代高性能、低成本的离子热电材料与器件开辟了新的道路。该研究成果对于推动低品位热能回收技术、发展自供能电子系统具有重要的科学意义和应用价值。
