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本综述系统阐述了建筑给水系统（Premise Plumbing）中氯胺（Chloramine）衰减动力学的复杂性，揭示了硝化作用（Nitrification）和成熟生物膜（Biofilm）是导致消毒剂残余快速衰减的关键因素。研究通过中试实验和瓶装实验对比，挑战了传统的一级衰减动力学模型和温度依赖假设，指出在建筑给水系统这一高表面体积比、长停滞时间、适宜机会病原菌（Opportunistic Pathogens, OPs）生长的特殊环境中，氯胺衰减呈现高度可变和非整数级（nth-order）动力学特征，对现有水质模型（如EPANET）在建筑给水系统中的适用性提出了重要修正。
建筑给水系统中氯胺衰减动力学的复杂性
引言
饮用水分配系统（DWDSs）需要满足关于消毒副产物、微生物生长控制和可检测消毒剂残余的监管要求。全球许多水务公司通过添加氯胺作为二级消毒剂残余来实现这一目标。维持有效氯胺残余的能力受到衰减反应的影响，包括（1）自分解，（2）与水体中有机物和无机离子的化学反应，（3）生物反应，特别是通常由生物膜驱动的硝化作用，以及（4）与管壁的腐蚀反应。这些现象在建筑给水系统中可能相互作用并加剧。为了在整个饮用水系统中有效维持消毒能力，需要综合理解这些现象在何种条件下独立或协同地主导氯胺衰减的各种条件。
各种实验尺度和设计对于区分驱动氯胺衰减动力学的因素是必要的。自生和水体消毒剂衰减反应可以在惰性容器中检查。从这类研究中发现，氯胺衰减取决于残余浓度、氯氨氮比、亚硝酸盐浓度和溴化物浓度，而其他成分如碳酸盐、磷酸盐和可溶性微生物产物可以催化衰减。可以使用广义的氯胺衰减模型来拟合数据，该模型中C是时间t时的氯浓度（mg/L），n是反应级数，k是氯反应速率系数（单位取决于n）。具有大管道的配水系统中的水体衰减通常被假定为一级反应，但一些研究经验性地确定一级衰减最能拟合数据。报道的现场和模拟研究中的一级水体衰减系数范围，对于游离氯为0.21至120 × 10–3h–1，对于氯胺衰减为0.17–6.8 × 10–3h–1。我们只发现一份报告描述了模拟饮用水中的二级氯胺衰减。N级衰减，其中反应级数n是一个优化的非整数值，已在少数研究中用于评估水体氯衰减，但从未在建筑给水系统中应用。
配水系统设计和运行会影响生物膜生长和管道腐蚀速率，这可以使氯胺衰减速率远高于水体中发生的速率。在实验室或完整配水系统中使用反应性铁和水泥的研究中，一级管壁衰减速率常数至少比水体中的衰减常数高400%。对于不腐蚀或不支持厚锈层和生物膜层的塑料（PVC、uPVC、聚乙烯），管壁效应不太显著。
硝化作用是输水干管中的常见挑战，它可以加速氯胺衰减。已经描述了一个临界阈值氯胺残余水平，低于该水平时，氨氧化细菌（AOB）在配水系统中的再生超过灭活。超过该阈值会抑制硝化作用。在配水系统中，普遍认为升高的季节性温度也会因硝化作用而增加氯胺衰减，并且一项研究描述了季节性温度变化对硝化控制临界氯胺阈值的影响。
最近已有尝试将氯和氯胺衰减动力学的研究从主干配水系统扩展到建筑给水系统，以更好地了解对军团菌（Legionella）、分枝杆菌（Mycobacteria）和其他机会病原菌（OPs）的影响。考虑到存在更多反应性材料（如铜）、更高的表面积体积比、停滞、较高的水龄、较高水平的微生物生长和温水，在建筑给水系统中报告极高的衰减速率和硝化作用并不令人惊讶。还发现氯胺衰减速率与生物膜年龄呈正相关。在七项报告建筑给水系统衰减级数的研究中，有六项简单地假设了一级或伪一级消毒剂衰减模型，而Xu等人发现，在存在有机物的情况下，衰减有时可能是二级的。建筑给水系统和相关生物膜也会导致残余快速损失。一项检查铜制建筑给水系统的现场研究发现，建筑内水中的一级氯胺衰减速率是相同水在玻璃容器中保持的速率的20-144倍。类似地，一项关于建筑给水系统管段的研究报告称，铜、镀锌铁和PVC管道相关的一级氯衰减速率常数在0.24至1.57 h–1之间，这比其他模拟输水干管的研究中报道的水体常数高7-131倍。
鉴于可能导致建筑给水系统中氯胺衰减的一系列现象，最终结果是建筑内的氯胺浓度常常低于为控制配水干管中硝化作用而建立的阈值。关于如何控制建筑内硝化作用的研究相对较少，因为可能促使此类研究的关于氯胺残余、硝酸盐和亚硝酸盐的规定不适用于在建筑中收集的停滞水样。据了解，水龄、雷诺数和其他流体动力学因素会影响污水处理厂、再生水配水管网和配水系统中的氯衰减速率和硝化作用，但缺乏针对建筑给水系统的类似研究。
本文在一个具有成熟生物膜（4-6年历史）的中试建筑给水系统实验装置中，在进水残余为<0.2、0.25、0.5、1.0和2.5 mg/L Cl2的条件下，检查了水力设计、水滞留时间（即建筑水龄）和温度对硝化作用和消毒剂衰减动力学的相互作用。将没有生物膜的玻璃瓶中的氯胺衰减速率与含有成熟生物膜的PEX管道中的衰减速率进行比较，以揭示建筑给水系统条件下的衰减动力学。总体而言，该研究增进了对建筑给水系统中氯胺衰减动力学的理解，进而有助于改进机会病原菌控制策略。
方法
中试建筑给水系统实验装置配置与运行
中试管道装置及其操作由Busch等人（2024年）详细描述。简而言之，16个中试管道支路连接到弗吉尼亚州布莱克斯堡的氯胺消毒供水系统，该水源天然含有硝化细菌。进入管道的水有0%至100%经过在线颗粒活性炭（GAC）过滤器过滤，以将进水总氯胺从公共供水中的约2.5 mg/L残余量降低到目标范围，直至<0.05 mg/L Cl2。这些水流向一个集管，在那里被分配到冷水管或到一个19加仑的电热水器加热，然后分配到热水管。总共有8个冷水和8个热水交联聚乙烯（PEX-B）水管支路，每条长134英尺。止回阀、球阀和检查阀防止管道之间的交叉污染。水流由自动计时器和电磁阀控制。每个管段沿水流路径设有一个或两个采样点，以采样装置内从1天到21.3天的不同水滞留时间（WRT）。这些管道在本文所述研究之前经过四年的运行形成了成熟的生物膜。我们课题组先前的研究描述了用布莱克斯堡自来水喂养的实验装置系统中成熟生物膜中最丰富的门。
实验设计
进行了六个阶段的研究，以检查环境温度和进水氯胺水平的影响。GAC过滤产生的细菌生长代表了整个建筑过滤系统中发生的生长，并且还模拟了高分布系统水龄在低残余、低营养物和高细胞数方面的一般效果。改变市政水与GAC过滤水的混合比例以实现目标残余量。每条管道每天流动35秒。在本研究期间，热水器设定在40°C，输送到管道的水温为32–35°C，这是机会病原菌生长的理想范围。装置在每个目标进水氯胺残余下适应至少一个月，然后对化学和生物成分进行采样。鉴于环境室温范围在17至31°C之间，第一阶段实验在该范围的较低端（约18°C）进行，而其余阶段在中间范围（约25°C）进行。第二阶段重复了两次以检查结果的重复性。
实验装置采样与分析
在这项为期2.25年的实验中，收集并分析了超过1300个样品，具体如下。
水样采集
每个阶段对冷水进水、热水器出水（即热水管进水）和管道装置上的每个采样点进行一到两次采样事件。在约24小时无流动后，用聚丙烯瓶收集0.56升体积的管道采样点水样。管道进水样品在冲洗混合水（冷水管）10分钟后收集，或从热水器出水冲洗约1分钟后收集。
水化学分析
测量每个样品中的温度、pH、溶解氧（DO）、消毒剂残余、总氨、硝酸盐和亚硝酸盐。使用pH 150 m测量温度和pH。使用YSI ProSOLO ODO计测量DO。使用DR3900或DR5000 HACH分光光度计定量氯胺残余（用DPD法测量总氯）、总氨（用水杨酸盐法）和亚硝酸盐（用重氮化法）。使用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）定量硝酸盐。通过总氨向亚硝酸盐或硝酸盐的转化来测量硝化作用。
实验装置消毒剂衰减
在装置适应每种消毒剂剂量至少一个月后，在进水残余为0.5、1.0和约2.5 mg/L Cl2时，监测每个管道停滞期间的氯胺衰减。出乎意料的是，在停滞24小时后，每个采样点的消毒剂浓度总是接近或低于检测限。因此，只需监测具有1天WRT的冷水采样点（8个位置）的衰减速率。在采样日，冲洗这些采样点2-3倍管道体积，以确保采样点的氯胺等于进水消毒剂水平。此后，开始停滞，并每小时通过从每个管道收集15毫升等分试样来评估消毒剂残余。
玻璃瓶中的消毒剂衰减
进行了补充的实验室规模实验，以表征在没有管道材料或成熟生物膜的水中游离氯和氯胺衰减的动力学。对于这些测试，将布莱克斯堡自来水进行折点氯化，在保持24小时后达到3 mg/L的游离Cl2。然后将这些水等分到三种实验条件下。第一种，用水接种4%（v/v）的GAC处理水（约182总细胞/mL），这与为装置中各种进水条件混合的GAC过滤水相似。第二种，除了接种4% v/v的GAC进水外，还向水中投加氨和氯，以达到6.84 mg/L Cl2的氯胺残余（4:1 Cl2:N重量比）。选择该剂量是为了挑战微生物生长，创造生物氯胺衰减最不可能发生的情况，处于公共供水中自然存在的氯胺水平的上限范围。第三种，以相同方式投加氯胺，但不接种GAC进水。将每种条件下的水转移到15个250 mL清洁、热灭菌的硼硅酸盐玻璃瓶中，在5、19、24、30和39°C下，以三重重复的方式在轨道摇床上于黑暗中培养，转速为50 rpm。每2-3天测量一次游离氯和氯胺以及总细胞计数。
消毒剂衰减建模
使用两种方法对管道装置中的氯胺衰减进行建模。第一种是线性化积分速率定律（LIRL），其中方程被积分为线性形式。LIRL建模在Excel中进行。
衰减也通过RStudio版本4.4.1中的非线性最小二乘（NLS）高斯-牛顿算法进行建模，通过求解氯胺的方程。对于两种方法，n被评估为整数（即0、1或2）或非整数值。使用残差标准误（RSE）比较方法之间的拟合度。
统计分析
在RStudio版本4.4.1中进行统计检验。使用Shapiro-Wilk检验检查数据的正态性，使用Bartlett和Levene检验检查方差齐性。使用ANOVA随后进行Tukey HSD检验来比较水体消毒剂衰减条件下的均值。进行非配对学生t检验来比较均值。当不满足正态性和方差齐性标准时，进行非配对Wilcoxon秩和检验。所有检验均应用0.05的alpha值。
结果
物理化学参数
管道装置中24小时水滞留时间后氯胺水平无法检测
即使进水氯胺水平高达约2.5 mg/L，在所有冷水管中停滞24小时后，氯胺残余接近或低于检测限。在测试的两种环境温度（18或25°C）下都是如此。来自热水器的样品，其平均温度保持在39.6°C（范围36.9–42.2°C），直到进水氯胺浓度达到1 mg/L或更高时，氯胺才超过0.05 mg/L。当进入热水器的氯胺增加到约2.5 mg/L时，出水氯胺仍然从未超过0.10 mg/L。在来自热水器的水在热水远端管道中停滞24小时后，仅在三种情况下测量到氯胺残余>0.05 mg/L。
管道装置中的温度和pH
进入装置的冷水随季节变化，在超过两年的实验过程中从12.7°C到24.3°C不等。尽管恒温器设定点为40°C，WRT约为4天，但离开热水器的温度仅为31.3–35.1°C。冷水远端管道中的温度总是在停滞1小时内升至室温，而热水远端管道在停滞2.7小时内冷却至室温。因此，在1天WRT采样点之前的热水和冷水管道部分，每天至少有21/24小时基本上处于室温，并且对于具有较高WRT的管道部分，始终处于室温。因此，在第二阶段至第六阶段期间，所有管道至少96%的时间保持在适合机会病原菌及其宿主生长的温度（即>20°C）。在整个实验过程中，混合冷水进水的pH范围在7.04至7.53之间，而热水器样品范围在7.29至7.54之间。pH通常在通过管道时降低零点几个单位。
无菌玻璃容器中无生物膜时的消毒剂衰减
管道装置中停滞24小时后检测不到消毒剂残余，这促使进行了补充实验，研究温度对惰性玻璃瓶中消毒剂衰减的影响，以及与天然饮用水微生物区系（即GAC接种物）相关的生物活性是否有任何影响。传统观点认为，氯和氯胺衰减速率随着温度升高而增加。对于含有相同当地城镇供水和GAC接种物的玻璃瓶中的游离氯，这一趋势得到了证实，其中衰减速率排序如下：5°C > 19或24°C > 30或39°C。对于没有GAC接种物的城镇供水中的氯胺，也证实了预期趋势，在20天后，5°C时消毒剂减少了20.6%，而在39°C时下降了91.1%。
然而，传统观点在接受GAC接种物的氯胺瓶中并不成立。尽管不具有统计学显著性（ANOVA事后Tukey HSD，p值=0.105和0.224），但与在19或24°C的较冷室温水相比，含有接种物的瓶在39°C时的衰减速率慢了18-29%。当重复此测试时，在25或30°C下30天后没有氯胺残余剩余，但保持在37°C的瓶中含有显著更高的平均氯胺0.33 mg/L。这一发现与报告一致，即饮用水和地表水中硝化细菌的最适生长温度通常为20-30°C。
水体消毒剂衰减动力学
玻璃瓶实验中的消毒剂衰减数据使用LIRL方法拟合了零级、一级或二级衰减速率系数。假设一级衰减产生的R2值在27/45个瓶中>0.9。当假设零级时，数据的R2值仅在24/45个瓶中高于0.9，当假设二级时，在19/45个瓶中高于0.9。
管道装置中的消毒剂衰减动力学
然后将罐测试中使用的一般方法应用于管道装置水中1天WRT采样点的氯胺衰减动力学，这些采样点在冲洗后停滞，覆盖了一系列管道直径和水力条件。在几分钟到几小时的停滞时间尺度上进行采样显示，氯胺几乎总是在8小时内完全检测不到。实际上，在氯胺水平为0.5、1.0和约2.5 mg/L时，平均92%的氯胺在4小时内损失。
优化衰减动力学
使用LIRL或NLS方法，一级或二级动力学并不能始终很好地拟合数据，需要使用非整数级（即n级）反应级数。例如，在进水浓度为2.5 mg/L下运行6.5个月的3/4英寸0.25 gpm管道的完整衰减数据，用LIRL n为1.36（RSE = 0.085 mg/L）和NLS n为1.55（RSE = 0.032 mg/L）拟合最佳。对于该管道，一级和二级衰减模型使拟合误差比n级模型增加了约440%。
衰减系数是管道特定的
最佳氯胺衰减系数和反应级数因采样点而异。因此，EPANET一级管壁反应模型（假设系统中的衰减系数可以在不同管道直径下建模）不适用于本研究中氯胺衰减的所有管道。例如，该模型可以找到一个k值，合理地拟合1/4英寸管道的数据（RSE = 0.034 mg/L）。精度稍差一些，一级模型也可以拟合3/4英寸管道的数据（RSE = 0.139 mg/L）。然而，当将优化1/4英寸管道的k应用于3/4英寸管道（或反之亦然）时，模型拟合得不是很好（RSE = 0.359 mg/L）。因此，没有单一的衰减模型可以精确预测在不同采样点观察到的消毒剂衰减。
可变的管道衰减动力学
管道对持续高进水残余约2.5 mg/L氯胺的总体响应对于理解建筑内消毒的长期影响很有意义。我们假设约2.5 mg/L将超过控制硝化作用和其他微生物活动所需的阈值，逐渐导致停滞后更高的氯胺残余。与预期相反，在8种情况中的2种中，氯胺从起始剂量衰减到0.05 mg/L的时间随着持续暴露于较高氯胺剂量而减少，在8种情况中的4种中保持一致，在8种情况中的2种中增加，这表明管道生物膜有时可能对消毒产生更强的抗性。在衰减时间随暴露而减少的情况下，如在一个1/2英寸、0.25 gpm的管道中所证明的，尽管暴露于高消毒剂剂量6.5个月，氯胺在第一小时内迅速衰减。
有趣的是，在具有最高流速的一组重复管道中，消毒剂衰减曲线也存在差异。也就是说，对于其中一条重复管道，消毒剂浓度在10小时后降至痕量残余，而另一条管道需要14小时才能达到相同浓度。硝化速率较高的管道（通过停滞14小时后硝酸盐高0.13 mg/L证明）产生了更快的氯胺衰减速率。
在我们对该装置的初步研究中，当它在约25°C下运行1.5年后，冷水管中的氯胺从1.0衰减到0.1 mg/L需要2-24小时。当这些管道中的生物膜老化4年后，在相同温度下，冷水管中氯胺从1.0衰减到0.1 mg/L的时间对于最高流速的管道保持不变，但在其他管道中减少了5.5-8.8倍。塑料管道材料，包括PEX，被认为是相对惰性的，与碳浸出相关的消毒剂需求通常据报道在几个月内消退。因此，管道装置中氯胺损失速率的增加可归因于微生物反应。
管道的衰减级数发生变化
当使用LIRL方法强制将冷水1天WRT采样点的消毒剂衰减数据最佳拟合为一级或二级时，三个最初最佳拟合为二级衰减的管道在不同测试阶段转变为最佳拟合为一级衰减。具有一级动力学的三条管道的衰减常数在0.26和0.41 h–1之间。一级拟合的R2值在33%的情况下>0.9，二级拟合在79%的情况下>0.9。使用LIRL和NLS方法都发生了最佳衰减级数和衰减系数的变化。为了在1-2.5 mg/L进水残余下对随时间变化的n和k进行类似比较，我们仅拟合低于1 mg/L的数据。总体而言，n的范围从0.88到2.74，取决于进水氯胺水平和暴露时间、水力条件和建模方法。反应级数的最大变化发生在具有最高表面积体积比或最高流速的管道中。在这三条管道中，在进水氯胺浓度为2.5 mg/L下6.5个月后，最佳n减少了0.88-0.95。低于约0.1 mg/L的氯胺残余可能是有机氯胺，消毒效率很低，因此还计算了去除低于0.1 mg/L残余值后的最佳衰减级数和系数。即使衰减级数范围较小（0.94–1.58），衰减也不能在所有管道中有效地建模为一级或二级。
由于热水器中发生了绝大部分氯胺衰减，无法对热水管进行类似分析。热水器出水的氯胺水平在阶段I–IV期间低于检测限，在阶段V期间略微上升至0.07 mg/L，在阶段VI期间上升至0.10 mg/L。1天后，热水采样点的总氯水平通常检测不到（平均=0.01 mg/L）。
管道装置中的硝化作用
冷水硝化作用通常在1天内完成
通过GAC过滤器的水部分硝化（约40%的氨转化为硝酸盐）。因此，随着GAC旁路水百分比和氯胺残余的增加，输送到管道的总氨增加至0.56 mg/L as N。硝化作用的两个步骤——游离氨向亚硝酸盐的转化和亚硝酸盐向硝酸盐的转化——在冷水管中经过1天WRT后完成。仅有的两个例外是在最高氯胺剂量下的0.25 gpm 3/4英寸和1/2英寸直径管道，其中亚硝酸盐向硝酸盐的转化在1天WRT后完成了68-85%。在所有WRT高于1天的采样点，硝化作用均完成。
热水硝化作用和反硝化作用发生在热水器中
在阶段III和IV期间，热水器中的总氨和亚硝酸盐处于或接近零，表明硝化作用可能在热水罐内完成。随着氯胺剂量增加到2.5 mg/L，通过热水罐的进水氨百分比也增加到52%。在热水管道中，总氨在1天后完全转化，除了阶段VI期间。与管道相比，热水器中的硝化作用发生得更慢， presumably due to its lower surface-area-to-volume ratio and a water heater set point above the optimum nitrifier growth temperature. 这与瓶装实验一致，在瓶装实验中，GAC滤液接种物在19–25°C的室温下比在接近热水器设定点温度（37–39°C）下引起更快的衰减。在所有阶段也观察到热水器中存在一些反硝化作用的证据（反硝化作用可在缺氧条件下发生），表现为在阶段III期间，从>1天热水采样点采样的总氮比>1天冷水采样点损失了0.26 mg/L，并且在阶段V期间，21%的样品中热水管中的硝酸盐低于冷水进水。
讨论
水体消毒剂衰减动力学
温度是影响所有化学和生物氯胺衰减反应的主要变量；然而，本研究揭示
