原位生长钴掺杂分级碳纳米管/香蒲生物炭复合材料用于高效全水解催化

《ACS Sustainable Resource Management》：Hierarchical Carbon Nanotubes with Co Nanoparticles Inside In Situ Grown on Cattail-Based Biochar via One-Step Synthesis for High-Performance Water Splitting Catalysts

本文报道了一种通过一步法在香蒲衍生生物炭上原位生长钴纳米颗粒嵌入氮掺杂分级碳纳米管（Co/N-CNT@BC800）的新型电催化剂。该材料独特的层级结构（生物炭-初级碳纳米管-次级碳纳米管）与氮掺杂协同作用，显著提升了析氧反应（OER）和析氢反应（HER）活性。其在10 mA cm?2电流密度下的OER过电位仅为339 mV，HER过电位为116.78 mV，全水解仅需1.64 V，并展现优异稳定性，为开发低成本、高效非贵金属双功能电催化剂提供了新策略。

　　

引言

随着化石燃料的过度消耗，全球能源危机和环境污染问题日益严峻。燃料电池、全水解装置和金属-空气电池因其在能源转换与存储领域的巨大潜力而备受关注。全水解的核心催化过程依赖于析氢反应（HER）和析氧反应（OER）两个半反应，但这些反应涉及复杂的多电子转移过程和高能垒，导致动力学缓慢、过电位高。目前，铂（Pt）基、钌（Ru）基和铱（Ir）基贵金属催化剂性能优异，但其高成本、稀缺性和耐久性差限制了大规模应用。因此，开发低成本、高活性、高稳定性的非贵金属多功能电催化剂至关重要。碳基材料因其优异的导电性、快速的离子/电子传输能力、多样结构和良好稳定性，成为理想的电极材料。生物质衍生碳材料具有资源丰富、易得、环保、可再生和独特天然结构等优势，近年来受到广泛关注。氮掺杂可增加催化剂表面碱性位点，增强电子传输性能，显著提升碳材料的电催化活性。碳纳米管（CNT）除具备优异导电性、高孔隙率和抗氧化性外，其特殊的中空结构有利于离子传输，能进一步提升催化活性。以生物质前驱体合成碳纳米管具有低成本、可持续和环境友好等优点。催化剂结构对电催化性能具有决定性影响，分级结构等特殊形貌可显著增加活性位点暴露、优化电子传输路径并增强稳定性。香蒲生物质在自然界储量丰富、分布广泛、成本极低，其碳化后保留的类竹节三维结构可加速电子和传质，是优异的碳前驱体。

实验部分

以香蒲绒为碳源，硝酸钴为钴源，双氰胺为碳氮源，通过一步热解法合成Co/N-CNT@BC800催化剂。首先将清洗后的香蒲绒在硝酸钴溶液中浸泡12小时，干燥后与双氰胺在氩气氛围下于800°C退火1.5小时。通过调控热解温度（700、800、900°C）研究温度对材料结构的影响。采用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、拉曼光谱和X射线光电子能谱（XPS）对材料形貌、结构和化学组成进行表征。电化学测试在1 M KOH溶液中进行，采用三电极体系评估催化剂的OER、HER性能及全水解性能。

结果与讨论

材料合成与表征：Scheme 1展示了Co/N-CNT@BC800的合成过程。SEM显示（图1a–c），800°C热解后，碳纳米管均匀原位生长在香蒲生物炭表面，钴纳米颗粒锚定在碳纳米管顶端。700°C时未形成碳纳米管（图S3a–c），900°C时碳纳米管数量减少、尺寸变小（图S3d–f）。TEM进一步揭示材料内部存在分级结构：生物炭内外均生长碳纳米管，且次级碳纳米管在初级管上生长（图1d–f，S5，S6），形成生物炭-初级CNT-次级CNT三级结构。高分辨TEM（图1g–i）显示钴纳米颗粒的晶面间距为0.222 nm，对应金属钴的（111）晶面，表明碳纳米管遵循顶端生长机制。XRD图谱（图2a）证实所有样品中均存在立方钴（JCPDS No. 15–0806）和石墨碳的特征峰。拉曼光谱（图2b）中D带与G带的强度比（I_D/I_G）随温度升高而降低，表明碳结晶度增加。XPS全谱（图2c,d）显示材料含有C、O、N、Co元素，其中Co/N-CNT@BC800的N和Co含量最高。C 1s谱（图3a）显示C–C、C–N和C–O键；N 1s谱（图3c）可分解为吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和氧化氮，其中吡啶氮和吡咯氮含量较高，有助于提供活性位点和调节电子结构；Co 2p谱（图3d）表明Co以Co⁰、Co²⁺和Co³⁺形式存在。

电催化性能：OER测试中（图4），Co/N-CNT@BC800在10 mA cm^?2电流密度下的过电位为339 mV，与商用RuO₂（337 mV）相当，低于Co/N-CNT@BC700（465.9 mV）和Co/N-CNT@BC900（449.9 mV）。其Tafel斜率为79.25 mV dec^?1，低于RuO₂（55.19 mV dec^?1）和另外两个样品，表明反应动力学更快。电化学阻抗谱（EIS）显示Co/N-CNT@BC800的电荷转移电阻（R_ct）最低（1.8 Ω）。双电层电容（C_dl）测试表明其电化学活性面积最大（15.88 mF cm^?2）。计时电位法测试显示催化剂在10 mA cm^?2下稳定运行20小时无明显衰减。HER性能测试（图5）中，Co/N-CNT@BC800在10 mA cm^?2下的过电位为116.78 mV，低于其他样品（除Pt/C外），Tafel斜率为51.99 mV dec^?1，低于Pt/C（76.5 mV dec^?1），R_ct为2.0 Ω，C_dl为61.53 mF cm^?2，且稳定性优异。全水解测试中（图6），以Co/N-CNT@BC800同时作为阳极和阴极，在10 mA cm^?2电流密度下仅需1.64 V电压，与贵金属组合（RuO₂||Pt/C，1.534 V）接近，并在110小时计时电位测试中保持稳定。SEM和XRD表征证实反应后催化剂结构保持完整。

结论

本研究通过简单一步法成功制备了具有分级结构的氮掺杂生物炭基复合材料Co/N-CNT@BC800。该材料在OER和HER中均表现出优异活性（10 mA cm^?2下过电位分别为339 mV和116.78 mV）和稳定性，全水解性能突出。其高性能源于分级结构提供的丰富活性位点、各组分间的协同效应以及氮掺杂对电子结构的优化。该工作为开发绿色、低成本、高效双功能电催化剂提供了新途径。