《Journal of Alloys and Compounds》：Effect of flow velocity on the corrosion characteristics and antifouling performance against
Chlorella sp. of Cu–Cr alloy laser cladding in simulated flowing seawater
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抗污涂层在流动海水中的性能优化与机理研究，通过Cu-Cr合金激光熔覆技术改善表面粗糙度和腐蚀产物覆盖层，利用剪切作用促进腐蚀产物脱落和新鲜表面持续释放铜离子，显著提升抗Chlorella sp附着性能，并建立CFD模拟验证流体动力学影响机制。
Yue Shen|Zongde Liu|Richard R. Chromik|Kong Yao|Huaqing Ning|Alejandra Islas Encalada|Tongyue Liang
教育部能源传输与电站系统重点实验室，华北电力大学，北京102206，中国
摘要
在流动的海洋环境中，腐蚀产物的覆盖和表面粗糙化会显著降低铜及其合金的防污性能。为了解决这一挑战，我们开发了一种Cu–Cr合金激光涂层，旨在通过协同促进松散腐蚀产物的剪切剥离并保持相对光滑的表面，在流动的海水中实现有效的和稳定的防污效果。研究了流速为1、5和10 m·s?1时，激光涂层和铜对Chlorella的腐蚀特性和防污性能的影响。结果表明，在所有测试的流速下，激光涂层的防污性能都显著优于铜，并且随着流速的增加，其防污性能进一步提高。这种改进归因于富铬沉淀物，它们有助于促进松散腐蚀产物的剪切剥离，从而持续暴露新鲜表面以释放铜离子。同时，这些沉淀物增强了激光涂层的强度，使其在流体动力剪切下保持相对较低的表面粗糙度，从而在模拟流动的海水中协同实现了有效的和稳定的防污效果。
引言
海洋生物污损是指微生物和宏观生物在船体和水下结构上的不希望的附着和积累[1]。在流动的海洋环境中，海水流速和流体动力剪切在生物污损的初始形成和后续发展过程中起着关键作用[2]、[3]。流速的增加显著增强了质量传递，从而加速了腐蚀产物的形成和转化[4]。同时，增强的流体动力剪切影响了表面形态并增加了表面粗糙度[5]。这些耦合效应共同加速了生物污损的形成和积累，导致流体动力阻力显著增加，能耗增加，保护材料过早失效，最终缩短了海洋设备的使用寿命[6]、[7]。因此，在流动的海洋环境中，生物污损问题变得越来越复杂和严重[8]、[9]。
为了解决这一挑战，通常采用两种主流方法：防污（AF）涂层和基于铜的合金[10]。在自抛光共聚物（SPC）涂层中，流体动力剪切促进了氧化亚铜颗粒的脱落，这些颗粒随后溶解释放铜离子，从而抑制污损[11]。然而，氧化亚铜颗粒的脱落强烈依赖于流速，使得SPC涂层在低流速下难以实现有效的防污[12]。此外，SPC通常需要较高的氧化亚铜负载量来维持长期效果，这增加了对非目标生物的累积毒性风险[13]、[14]。为了追求更环保的系统，已经开发了基于聚二甲基硅氧烷的低表面能污损释放（FR）涂层[15]。通过降低表面能和弹性模量，FR涂层减少了附着物的粘附，因此依赖于流体动力剪切来去除附着物。然而，有效去除已形成的污损通常需要较高的流速，这限制了它们在低流速和中等流速条件下的适用性[16]、[17]。最近，越来越多的研究集中在具有复杂自清洁功能的基于聚合物和水合的防污涂层上[18]、[19]。这些涂层主要通过表面水合机制发挥作用，其中密集的水合聚合物层显著降低了污损物的物理粘附强度；因此，流体动力剪切可以促进表面自我更新[20]、[21]。例如，Jeong等人[22]开发了一种两亲性随机共聚物涂层，形成了牢固锚定的水合界面，从而实现了防污和抗沉积。Do等人[23]报道了一种两亲性共聚物刷涂层，可以抑制海洋硅藻的附着和沉积，并表现出短期耐久性。Song等人[24]报道了一种可扩展的、刷涂式的两性离子水凝胶涂层，其在大西洋暴露3个月后的防污性能与自抛光涂层相当。然而，防污涂层的一个共同局限性是它们与金属基底的粘附强度相对较低。因此，在受到高流速冲刷、空化和磨损的高负荷局部区域，涂层更容易开裂，导致防污效果退化甚至失效[25]、[26]。此外，传统防污涂层的应用和固化可能会释放挥发性有机化合物（VOCs）。更重要的是，船舶上的油漆碎片已成为海洋微塑料的主要来源，对海洋环境构成威胁[27]、[28]、[29]。这些问题突显了需要环保的防污材料和涂层，这些材料和涂层能够与金属基底良好结合，并能在流动的海洋环境中的多种流速条件下提供有效和稳定的防污性能。
铜及其合金具有固有的防污性能，因此越来越受到海洋防污应用的关注，它们已广泛应用于螺旋桨、热交换管和海水管道系统[30]、[31]。在海水中，铜及其合金通过电化学反应释放Cu?，这些离子随后形成CuCl??复合物。这些溶解的铜离子和复合物具有杀菌作用，在防污中起关键作用[32]。随着腐蚀的进行，溶解的铜离子进一步转化为不溶性的腐蚀产物，如Cu?(OH)?Cl，这些产物在海洋环境中通常被认为是环保的[33]、[34]。然而，这些不溶性产物的持续积累显著阻碍了铜离子的持续释放，并为污损附着创造了有利条件[35]、[36]。在流动的海洋环境中，海水流动加剧了Cl?和O?的质量传递，从而促进了更密集、更稳定的腐蚀产物层的形成，阻碍了铜离子的释放并迅速降低了防污性能[37]。同时，强烈的流体动力剪切会显著增加表面粗糙度，促进了污损微生物和宏观生物的附着，使得难以维持稳定的防污性能[38]、[39]。因此，传统的铜及其合金在变化的流速下难以保持有效和稳定的防污性能。这一挑战促使人们努力开发微观结构级别的策略来调节腐蚀产物并减少表面粗糙度，以在流动的海水中实现有效和稳定的防污效果[40]、[41]。
合金化提供了一种有效的方法来设计和调整微观结构，以提高材料性能[42]、[43]。特别是，铬在铜中的溶解度极低，有利于在Cu基体中形成稳定的沉淀物[44]。这些沉淀相为铜合金在流动的海洋环境中实现有效和稳定的防污提供了有希望的途径。然而，传统的Cu–Cr系统制造技术常常存在严重的成分偏析和晶粒粗化问题，难以实现均匀的亚微米微观结构[45]。激光涂层提供了一种经济高效的表面改性方法，用于开发具有独特微观结构的Cu–Cr合金[46]、[47]。激光涂层所固有的快速熔化和凝固促进了细小、均匀分布的亚微米沉淀物的形成，从而抑制了传统加工Cu–Cr合金中常见的偏析问题[48]。此外，涂层层与基底之间的冶金结合显著增强了界面完整性，克服了传统防污涂层的长期局限性，后者通常粘附力差，容易剥落或失效[49]。因此，通过激光涂层构建富铬亚微米沉淀物是在流动的海洋环境中实现有效和稳定防污性能的有希望的策略。据我们所知，关于Cu–Cr合金激光涂层在流动海洋环境中的防污性能和潜在机制的系统研究仍然有限。
为了解决这一研究空白，我们开发了一种Cu–Cr合金激光涂层，并系统研究了流速为1、5和10 m·s?1对其腐蚀特性和防污性能的影响，与铜进行了比较。在这些实验结果的基础上，进一步开发了一个计算流体动力学（CFD）模型。通过整合实验和CFD结果，阐明了腐蚀机制与激光涂层防污性能之间的内在联系。本研究有望解决铜及其合金在流动海水中防污性能降低的问题。
实验材料和激光涂层制备
本研究调查了两种材料：商业纯度铜（C0）和自行设计的Cu–Cr合金激光涂层（C5）。为了制备Cu–Cr合金激光涂层，我们设计了含有1 wt%、3 wt%和5 wt%铬的铜基合金粉末，分别表示为Cr1Cu、Cr3Cu和Cr5Cu。我们之前的研究表明，高铬含量的激光涂层具有更高的铜离子释放率，有助于实现有效的防污性能[48]。因此，Cr5Cu
激光涂层的微观结构和纳米力学性能
图3显示了C5的横截面形态和相应元素的扩散曲线。图3a表明激光涂层与钢基底之间有冶金结合。激光涂层的平均厚度约为1800 μm，没有明显的裂纹。图3b显示Cu和Cr在激光涂层中相对均匀分布，而Fe含量从钢基底逐渐减少，在涂层顶部降至0.2 wt%以下
讨论
上述结果表明，C5在所有测试的流速下都表现出显著优于C0的防污性能，并且随着流速的增加，其性能进一步提高。因此，深入分析低（1 m·s?1）、中（5 m·s?1）和高（10 m·s?1）流速条件对其腐蚀机制的影响是必要的，以阐明腐蚀机制与防污性能提高之间的内在联系。图23示意性地说明了这一点
结论
在这项研究中，我们开发了一种Cu–Cr激光涂层，并系统研究了流速为1、5和10 m·s?1对其腐蚀特性和在模拟流动海水中对
Chlorella的防污性能的影响。结合计算流体动力学（CFD）模拟，阐明了腐蚀机制与防污性能之间的内在联系。主要结论如下：
(1)在所有测试的流速（1、5和
CRediT作者贡献声明
Tongyue Liang：验证、调查、正式分析。Huaqing Ning：可视化、软件、调查、正式分析。Alejandra Islas Encalada：写作——审阅与编辑、验证、调查。Kong Yao：写作——审阅与编辑、验证、数据管理。Zongde Liu：写作——审阅与编辑、监督、方法论、资金获取、概念化。Richard R. Chromik：写作——审阅与编辑、资源、方法论、概念化。Yue Shen：写作——
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
这项研究是华北电力大学和麦吉尔大学研究小组的合作成果。作者衷心感谢中国设备预研究基金项目（编号：61409220202）的财政支持，以及中国奖学金委员会（CSC）的奖学金。作者还要感谢Lin Chen教授提供SEM设施，以及Yanru Chang、Rong Gan和Yundi Fu的帮助。
