钯负载量对Pd0@厌氧活性污泥降解双氯芬酸过程中催化性能及产物选择性的影响

《Journal of Cleaner Production》：Effect of palladium loading on catalytic performance and product selectivity during diclofenac degradation by Pd0@anaerobic activated sludge

Xiaodi Li等利用厌氧活性污泥（AAS）合成了负载不同钯含量的Pd0@AAS催化剂，通过氢气还原降解双氯芬酸（DCF）。研究发现低钯负载（1.1 wt%）主要促进脱氯生成2-苯基乙酸（APA），而高负载（10.6 wt%）实现完全氢化去除慢性毒性。催化剂活性在5.3 wt%达到峰值，过量负载导致纳米颗粒团聚。该成果为经济高效的卤代芳烃污染治理提供了新策略。

　　

李晓迪|周静洲|杨林|庞思|杨毅|甘德福|何俊霞|史鹏辉|夏思清

中国上海同济大学环境科学与工程学院污染控制与资源再利用国家重点实验室，200092

摘要

采用厌氧活性污泥（AAS）通过绿色生物合成路线制备了负载不同钯（Pd）量的生物质支撑钯纳米催化剂（Pd⁰@AAS），该过程无需使用有毒试剂和高能量输入。随后对这种催化剂进行了双氯芬酸（DCF）催化降解性能的评估。系统阐明了降解途径，重点研究了钯负载量对产物选择性、反应动力学及相应生态毒理学结果的影响。Pd⁰@AAS通过两个关键步骤实现DCF的降解：首先将DCF氢氯化为2-苯胺基苯乙酸（APA），然后对APA进行芳香环氢化。在低钯负载量（1.1 wt%）下，APA的选择性高达89.7%；而高钯负载量（10.6 wt%）则导致APA完全氢化，使其选择性降至0%。生态毒性评估表明，氢氯化有效消除了急性毒性，而完全氢化才能消除慢性毒性。动力学分析显示，氢氯化速率常数随钯负载量增加而增加（1.1–10.6 wt%），但催化剂比活性（按钯浓度标准化）在钯负载量5.3 wt%时达到平台期，此后纳米颗粒聚集限制了进一步提升——这表明仅用于氢氯化时较高的钯负载量在经济上不可行。相比之下，氢化的反应速率常数和催化剂比活性在同一钯负载范围内显著增加，10.6 wt%时的值分别是5.3 wt%和2.7 wt%时的2.7倍和30倍。这一差异表明芳香环的氢化更依赖于连续的Pd⁰活性位点。这些发现为优化生物质支撑的Pd⁰纳米催化剂提供了指导，以实现经济高效且生态安全的卤代芳香污染物修复。

引言

双氯芬酸（DCF）因其环境持久性和生态毒性而被列为优先污染物。大约75%的DCF通过不完全的废水处理进入生态系统（Schmidt等人，2018年），而传统处理厂仅能去除21–40%（Zhang等人，2008年），导致其在水生环境中广泛存在（Dalahmeh等人，2020年；Qiu等人，2024年）。DCF污染带来了严重的生态威胁，包括秃鹫数量急剧下降（Oaks等人，2004年）、在可食用产品中的生物累积（Bartrons和Pe?uelas，2017年；González García等人，2018年）以及微囊藻毒素产生的促进（Kwidzińska等人，2024年）。DCF通过微塑料的高迁移性（Xu等人，2025年）及其在微量浓度下的毒性（Fontes等人，2018年）加剧了人们的担忧。现有的DCF去除技术存在重大局限：吸附方法仅转移污染物，而微生物降解动力学缓慢（Chhaya等人，2025年；Li等人，2022年）；尽管高级氧化工艺具有高去除效率（Sales等人，2025年），但常产生有毒副产物且运营成本高昂（Zhao等人，2022年）。因此，开发结合高效降解和最小化生态风险的综合策略至关重要（Nosek和Zhao，2024年）。

基于贵金属的纳米催化（特别是元素钯（Pd⁰）纳米颗粒）已成为一种可持续的修复策略。Pd⁰纳米颗粒在常温条件下能够高效地进行DCF的氢卤素脱除，利用分子氢（H₂）作为清洁的电子供体（De Corte等人，2012年）。反应机制涉及在Pd⁰表面生成高还原性的原子氢（H?），后者在卤代有机化合物中取代氯原子时表现出卓越的反应性。传统的Pd⁰纳米颗粒化学合成方法虽然可以控制粒度和形态，但通常涉及有毒化学物质，产生二次有毒废物，并且成本较高。相比之下，微生物合成方法是一种环保且经济高效的替代方案，减少了有毒试剂的使用（Law等人，2022年）。使用生物质作为载体进一步增强了这类系统的优势。此外，生物质支撑的Pd⁰纳米催化剂相比游离纳米颗粒具有更强的抗氯离子和硫化物失活能力（Quan等人，2019年）。这可能是由于微生物和胞外聚合物物质（EPS）吸附了氯离子和硫化物。此外，Pd与生物质的结合使得DCF和其他氧化污染物（如硝酸盐）的同时还原成为可能。厌氧活性污泥（AAS）易于从废水处理厂获得，是一种特别多功能的生物质载体。它本身具有污染物处理能力，同时可作为还原剂、封端剂和合成Pd⁰纳米颗粒的载体（Zhou等人，2020年），促进了Pd⁰@AAS的制备。这种生物合成的Pd⁰@AAS复合材料用于催化DCF降解，代表了一种将生物合成与催化降解过程协同结合的环保策略。

Pd⁰纳米颗粒介导两种关键的解毒途径：氢卤素脱除：用氢取代DCF中的卤素原子（Cl），降低脂质溶解性和生物累积潜力（He等人，2021年）；氢化：芳香环或碳-碳双键的氢化，形成饱和结构，提高生物降解性并降低毒性。例如，Pd⁰纳米颗粒在氢卤素脱除和完全氢化过程中表现出双重催化功能：（1）三氯乙烯（TCE）的完全氢氯化生成乙烷（De Corte等人，2011年）；（2）4-氯酚（4-CP）首先经氢氯化生成酚，随后进一步氢化为环己酮和环己醇（Baeza等人，2016年；Long等人，2021年）。值得注意的是，芳基卤素的氢卤素脱除主要在中等条件下进行（室温、中性pH）。然而，随后对芳香中间体的氢化可能面临更大的能量挑战，尤其是对于结构复杂的分子如DCF（Nieto-Sandoval等人，2018年）。与其他卤代芳香烃（如四溴双酚A（TBBPA）不同，后者在较温和条件下可能更容易氢化（Nieto-Sandoval等人，2022年）。虽然氢卤素脱除可以降低急性毒性，但脱卤产物中的残留芳香结构可能因难以被微生物降解而仍具有生态风险。

因此，在设计用于DCF定向降解的催化剂时，实现脱氯和氢化途径之间的可控选择性是一个关键挑战和机遇。多项研究证明了Pd⁰催化的DCF脱氯效果，例如Quan等人利用厌氧颗粒污泥合成的Pd⁰纳米颗粒实现高效脱氯（Quan等人，2019年）。然而，这些研究主要集中在脱氯效率上，而忽视了后续的氢化过程。鉴于钯负载量对催化效率和产物选择性有重要影响（Luo等人，2022年），本研究系统研究了：在H₂电子供体作用下，AAS合成的Pd⁰纳米颗粒对DCF的降解途径；钯负载量对脱氯与氢化效率的调节作用；转化产物组成的环境影响。

化学品和材料

四氯钯酸钠（Na₂PdCl₄，纯度≥98%，用于制备Pd⁰的前体）和DCF（纯度≥99%）购自Macklin Biochemical Co., Ltd.（中国上海）。DCF的分子结构和静电势图见图S1。高纯度氢气（H₂，纯度99.999%）和氮气（N₂，纯度99.999%）由Wendong Chemical Co., Ltd.（中国上海）提供。用于制备Pd⁰纳米颗粒的AAS最初来源于...

AAS中Pd⁰纳米颗粒的表征

图1(a)显示了AAS基质中Pd的XRD图谱，揭示了特征性的金属衍射特征。在2θ = 40.1°、46.7°和68.1°处观察到的明显衍射峰分别对应于面心立方（fcc）Pd的（111）、（200）和（220）晶面（JCPDS No.46-1043）。这证实了AAS样品中的Pd呈结晶形式，其中（111）面（八面体形态）最为常见（Ding等人，2018年）

结论

本研究确立了Pd⁰@AAS作为一种可调的催化剂系统，用于DCF的修复，钯负载量决定了降解产物和生态结果。主要结论如下：在低钯负载量（1.1 wt%）下，Pd⁰@AAS选择性地催化氢氯化，有效去除氯的同时保持芳香结构；较高钯负载量（2.7–10.6 wt%）可实现芳香环的完全氢化，生成毒性较低的脂肪族产物，消除慢性生态风险

CRediT作者贡献声明

李晓迪：撰写——初稿，研究，数据管理。周静洲：撰写——审稿与编辑，数据管理。杨林：撰写——审稿与编辑，方法学研究。庞思：撰写——审稿与编辑，形式分析。杨毅：撰写——审稿与编辑。甘德福：数据可视化。何俊霞：撰写——审稿与编辑。史鹏辉：撰写——审稿与编辑。夏思清：撰写——审稿与编辑，监督，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（项目编号：2021YFC3201300）的支持。