碳纳米管负载分子电催化剂实现低浓度二氧化碳高选择性转化制一氧化碳

《Small》：High-Rate and Selective Conversion of Low-Concentration Carbon Dioxide to Carbon Monoxide Using a Carbon Nanotube-Supported Molecular Electrocatalyst

本文报道了一种通过硫酸辅助浸渍法制备的多壁碳纳米管（MWCNT）负载铜/钴酞菁（CuPc-CoPc）改性气体扩散电极（GDE），该电极在分子水平上分散CoPc和CuPc，有效抑制了CoPc聚集，提升了电化学活性位点的可及性（θ）和CO2吸附能力。结合密度泛函理论（DFT）计算证实，CoPc、MWCNT、CuPc及电解过程中原位生成的H2Pc之间的协同电子相互作用优化了CO2亲和性。该电极在宽范围CO2浓度（20%–98%）下均表现出优异的电催化CO2还原反应（e-CO2RR）性能，特别是在20% CO2、0.625 A电流下，实现了65.7%的单程CO产率和54.8%的能效，并在模拟沼气（40% CO2/60% CH4）中稳定运行72小时。本研究为直接从低浓度排放源高效选择性产CO提供了分子工程催化剂新策略。

　　

引言

电化学二氧化碳还原反应（e-CO₂RR）在环境条件下利用可再生电力将CO₂转化为有价值的化学品和燃料，是一条可持续发展的路径。然而，CO₂分子的固有化学惰性以及多步骤质子耦合电子转移过程的复杂性导致反应动力学缓慢和副反应多样，实现高产物选择性面临挑战。大多数排放源中CO₂含量低于45%，而碳捕集能耗高、成本大，因此直接利用低浓度CO₂对脱碳工作具有变革性影响。在e-CO₂RR产物中，一氧化碳（CO）因其在医疗、化工和冶金行业的广泛应用而受到特别关注。分子催化剂，如钴酞菁（CoPc），因其能在低过电位下高选择性将CO₂转化为CO、分子尺寸小（单位几何面积活性位点密度高）以及清晰可控的构效关系而备受关注。但CoPc分子间强烈的π-π堆积作用易导致其在溶液或电极表面聚集，尤其在高温量下，严重降低可及活性位点和电子电导率，从而损害整体催化性能。此外，CoPc在高阴极电位下会发生酞菁配体的不利还原而分解，在工业级电流密度下进一步恶化其活性。为解决这些问题，已开发多种策略，如使用多孔碳载体和酞菁配体功能化。尽管取得进展，CoPc在工业级电流密度（>100 mA cm^-2）下转化低浓度CO₂的应用仍探索不足。

结果与讨论

材料合成与表征

研究表明，CoPc在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中易聚集沉淀，而在浓H₂SO₄中即使高浓度（~0.9 mM）也能分子级分散，数小时静置无沉淀，这归因于CoPc在H₂SO₄中质子化为[CoPcH]⁺，产生静电斥力增强分散性。紫外-可见（UV-vis）光谱显示CoPc的H₂SO₄溶液在430 nm（Soret带）和790 nm（Q带）有典型吸收峰，Q带强且明确表明CoPc分子级分散无聚集。拉曼（Raman）和X射线光电子能谱（XPS）分析证实从H₂SO₄分散液中回收的CoPc粉末结构与原始CoPc一致，表明其在浓H₂SO₄中化学稳定性高。电化学测试表明，在H₂SO₄中分散制备的CoPc-SA电极比在DMF中制备的CoPc-DMF电极具有更高的CO生成速率（R_CO）和转换频率（TOF_CO），凸显溶剂依赖性分散性对沉积CoPc表面分布和本征催化性能的关键作用。

将CoPc固定于多壁碳纳米管（MWCNT）上制备MWCNT|CoPc电极。扫描电子显微镜（SEM）显示原始CoPc粉末为微棒聚集体，而MWCNT|CoPc样品表面形貌与MWCNT相似，无CoPc分子聚集可见。XPS表明MWCNT|CoPc中Co 2p峰结合能高于原始CoPc粉末，暗示Co位点氧化态降低，表明MWCNT与CoPc间强相互作用及电子从MWCNT向Co中心转移。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像显示MWCNT表面存在高密度孤立亮点（对应Co原子），线扫描轮廓证实原子级分散Co位点存在。扫描透射电子显微镜-能量色散X射线光谱（STEM-EDS）显示C、N、Co元素均匀分布，证实成功制备分子级分散CoPc的MWCNT|CoPc。

程序升温脱附-质谱（TPD-MS）分析显示，MWCNT和CoPc粉末对CO₂脱附信号可忽略，而MWCNT|CoPc在105°C和224°C出现两个明显脱附峰，分别对应物理吸附CO₂，总CO₂吸附容量为73.0 μmol g^-1。增强的CO₂亲和性归因于分子分散CoPc提供的更大暴露表面积和/或通过MWCNT向Co中心电子转移富集Co中心电子密度。

流电解池中的e-CO₂RR性能

为克服H型池批次操作的传质限制，建立流通型电解池。为在工业级电流密度下实现高性能，制备了具有不同标称CuPc/CoPc重量比（r）的MWCNT负载CoPc和CuPc电极（简称MWCNT|CuPc-CoPc (r)），并系统研究其e-CO₂RR性能。MWCNT|CuPc改性GDE在-100 mA cm^-2下几乎无e-CO₂RR活性，无CO检测。XPS分析表明，制备的MWCNT|CuPc改性GDE具有CuPc特征谱线，但电解2小时后这些特征消失，出现H₂Pc的-NH-基团峰，表明CuPc分解为H₂Pc（同样对e-CO₂RR无活性）。但掺入少量CuPc显著增强活性。MWCNT|CuPc-CoPc (r=0.5)改性GDE在-100 mA cm_-2下所需过电位（η）比MWCNT|CoPc改性GDE低约70 mV。XPS分析显示，MWCNT|CoPc改性GDE电解后Co(II)和─C═N─Co峰强度降低，表明Co(II)物种损失或脱金属；而MWCNT|CuPc-CoPc (r=0.5)改性GDE的Cu(II) 2p峰消失，与CuPc分解为H₂Pc一致，但Co(II)峰强度不变，表明掺入少量CuPc通过降低过电位有益于缓解高阴极电位下Pc配体不利还原引起的CoPc失活。值得注意的是，MWCNT|CuPc-CoPc (r=0.5)改性GDE表现出显著提升的CO法拉第效率（FE_CO）和TOF_CO。

循环伏安法（CV）和ICP-OES定量显示，掺入CuPc或H₂Pc显著影响电化学可及CoPc量（τ_CoPc）和分数可及性（θ）。MWCNT|CuPc-CoPc (r=0.5)和MWCNT|H₂Pc-CoPc (r=0.5)改性GDE的τ_CoPc和θ均高于MWCNT|CoPc对照，表明掺入少量CuPc或H₂Pc通过空间位阻和离域π配位引起的电子调控有效减轻CoPc聚集，增加活性位点可及性。HAADF-STEM和STEM-EDS证实制备的MWCNT|CuPc-CoPc (r=0.5)改性GDE上孤立CoPc和CuPc均匀分布。CO₂-TPD显示MWCNT|CuPc-CoPc(r=0.5)在115°C、204°C和260°C有CO₂脱附峰，总吸附容量（91.5 μmol g^-1）高于MWCNT|CoPc对照（73 μmol g^-1），证实掺入CuPc有效增加活性位点可及性，促进CO₂吸附。

有趣的是，MWCNT|CuPc-CoPc (r=0.5)改性GDE的θ在KHCO₃溶液中电位循环10次后从0.22增至0.32。XPS显示在电位≥-0.84 V vs. RHE时CuPc分解为H₂Pc，表明此分解有助于暴露先前埋藏的CoPc活性位点。密度泛函理论（DFT）计算采用共轴堆叠双层模型（CoPc-CoPc、CoPc-CuPc、CoPc-H₂Pc）。d带中心（ε_d）计算表明，原始CoPc的ε_d为-1.08 eV，掺入CuPc（-1.61 eV）或H₂Pc（-1.67 eV）后显著下移，表明CoPc与中间体结合过强，而添加CuPc或H₂Pc将此相互作用调节至更有利水平。CO₂吸附能（E_ads,CO2）计算显示，CoPc-CuPc（-0.19 eV）和CoPc-H₂Pc（-0.20 eV）的E_ads,CO2比CoPc-CoPc（-0.24 eV）负值更小，表明掺入CuPc或H₂Pc后CO₂结合减弱，与TPD分析中MWCNT|CuPc-CoPc (r=0.5)的CO₂脱附峰温（204°C）低于MWCNT|CoPc对照（224°C）完美吻合。尽管结合强度降低，但总吸附容量更高，归因于减轻聚集暴露更多活性表面积。综上，MWCNT|CuPc-CoPc (r=0.5)改性GDE的增强性能归因于CoPc与CuPc和/或CuPc分解原位生成H₂Pc间的有利电子相互作用，以及CoPc活性位点可及性改善。分子级分散实现了高本征e-CO₂RR活性，基于τ_CoPc的本征转换频率（e-TOF_CO）达121.18 s^-1。

为缓解高过电位引起的失活，制备催化剂载量增至0.2 mg cm^-2的电极。增加载量有效降低过电位，提升FE_CO。MWCNT|CuPc-CoPc (r=0.5)改性GDE在-100 mA cm^-2下长时间电解表现出优异稳定性，FE_CO维持~91.2%，TOF_CO为15.74 s^-1，阴极CO能效（EE_CO）为68.9%，持续12小时。增强的τ_CoPc和θ也通过提供高局部CO浓度促进CO经多米诺路径进一步还原为甲醇。MWCNT|NiPc-CoPc (r=0.5)改性GDE性能较差，因NiPc的e-CO₂RR活性低于CoPc且电解中不能分解为H₂Pc，缺乏协同电子相互作用。

MWCNT|CuPc-CoPc (r=0.5)改性GDE在宽范围CO₂浓度（10%~98%）、-100 mA cm^-2下均表现优异。即使CO₂浓度降至20%，FE_CO和EE_CO仍高于80%和50%。在40% CO₂、-0.76 V vs. RHE下，FE_CO达92.6%，EE_CO为62.2%；在20% CO₂、-0.82 V vs. RHE下，FE_CO为80.4%，EE_CO为54.8%。高选择性源于增强的CO₂吸附能力和优化结合强度，实现了低浓度CO₂高效单程转化，CO产率（y_CO）达65.7%，为分子催化剂基改性电极首次实现。在含2% H₂S的98% CO₂气氛中，该电极FE_CO维持>93.5%，优于MWCNT|CoPc对照（FE_CO<86%），归因于更高CO₂吸附容量。在模拟沼气（40% CO₂/60% CH₄）中稳定运行72小时，FE_CO>80%。HAADF-STEM和STEM-EDS证实电解后CoPc在MWCNT上保持分子分散。在更高电流密度-200 mA cm^-2、40% CO₂下，FE_CO仍高于80%，EE_CO为53.4%。优异性能使该电极位列迄今报道的最活性CoPc/钴卟啉基体系之一。

结论

成功通过简单H₂SO₄辅助浸渍法制备了MWCNT|CuPc-CoPc (r)改性GDEs，实现了CoPc和CuPc在MWCNT载体上的分子级分散。掺入CuPc或H₂Pc有效抑制CoPc聚集，实现电化学活性CoPc位点的可调载量和分数可及性。MWCNT|CuPc-CoPc (r=0.5)改性GDE表现出显著增强的θ（0.32），归因于电解过程中CuPc原位分解促进先前埋藏CoPc活性位点暴露。活性位点可及性增强结合优化结合强度（源于CoPc、MWCNT、CuPc及原位生成H₂Pc间的有利电子相互作用），显著提升了该电极e-CO₂RR性能，尤其在低浓度CO₂转化方面。首次实现了分子催化剂基改性电极在安培级电流下从20% CO₂单程转化获得65.7%的高CO产率。电极在模拟沼气气氛中稳定运行72小时，FE_CO>80.4%。DFT计算揭示CuP调控催化剂ε_d位置，使反应中间体结合能最优。这些发现证明了所开发分子工程催化剂系统在通过低浓度CO₂排放源高效选择性生产CO促进碳中和方面的巨大潜力。

实验部分

实验涉及化学品与材料、MWCNT负载金属酞菁合成、电极制备、物理表征（ICP-OES、XPS、DLS、CO₂-TPD、TEM/HAADF-STEM、SEM、Raman）、电化学表征（H型池/流通电解池、CV、LSV、恒电位电解）、产物分析与量化（GC、FE、y_CO、EE_CO、TOF_CO/e-TOF_CO计算）以及DFT计算（CASTEP模块、GGA-PBE泛函、DFT-D校正、COSMO溶剂模型、ε_d和E_ads,CO2计算）。统计数据分析基于至少三次独立重复实验的平均值±标准差。