《Small》：f-Block Element-Based MOF Thin Films: A Platform for Luminescence, Sensing, and Energy Applications
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本文系统综述了f区金属有机框架（f-MOF）薄膜材料的最新进展，重点阐述了其设计原理、多种制备方法（如复合MOF颗粒组装、层层自组装、原位溶剂热沉积和电沉积等）、结构表征及其在发光传感、防伪、辐射探测和催化等前沿技术中的应用潜力，并对未来研究方向进行了展望。
f区金属有机框架（f-MOF）薄膜材料前沿进展
f区元素（包括镧系和锕系）凭借其独特的4f和5f电子构型，展现出优异的光学、磁学和氧化还原性质。与传统的f区化合物相比，f区金属有机框架（f-MOF）通过有机配体的模块化设计，实现了结构与功能的精准调控，从而在传感、发光、能源等领域展现出巨大潜力。尤其当f-MOF以薄膜形态存在时，更便于器件集成与功能化应用，成为当前材料科学的研究前沿。
f-MOF薄膜材料的制备方法
f-MOF薄膜的制备是实现其功能应用的关键步骤，目前已发展出多种技术路线。
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复合MOF颗粒薄膜组装：此类方法将预先合成的f-MOF颗粒与聚合物等基质复合，加工成功能性薄膜。其中，混合基质膜（MMM）因其加工简便、可扩展性强而应用广泛。通过将f-MOF颗粒嵌入聚偏氟乙烯（PVDF）、聚乙烯醇（PVA）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）等聚合物中，可制得兼具MOF功能性和聚合物机械柔性的自支撑薄膜，广泛应用于气体吸附分离、温度传感、荧光检测等。静电纺丝技术则能制备出具有高比表面积的纤维薄膜，在荧光传感和多相催化中表现出优势。水凝胶薄膜则以其高含水量、生物相容性好等特点，在生物传感和食品保鲜监测等领域受到关注。
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层层自组装（LbL）：该方法能实现分子水平的精确控制，可制备出高度有序、厚度可控的超薄MOF薄膜。通过将功能化基底交替浸入金属离子和有机配体溶液中，可实现薄膜的逐层生长。LbL技术特别适用于构建异质多层f-MOF薄膜，例如将铽（Tb3?）和铕（Eu3?）分置于不同层，可有效减少离子间能量转移，实现发光颜色的精确调控，为白光发光器件和光学温度计的制作提供了理想平台。该方法还可用于在薄膜沉积过程中封装客体分子，进一步拓展功能。
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MOF颗粒沉积/原位溶剂热合成：这是较早采用的薄膜制备策略，包括将f-MOF颗粒直接沉积到基底上，或通过原位溶剂热法在基底表面生长薄膜。尽管工艺相对简单，但该方法在制备超薄、均匀且低缺陷的薄膜方面面临挑战，易出现岛状生长，影响薄膜质量。尽管如此，通过界面合成、二次生长等策略，该法仍在传感器、防伪等领域有所应用。
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电沉积：这是一种具有高通量、可扩展性前景的薄膜制备技术。通过在导电基底上施加电势，驱动溶液中的金属离子和配体在界面发生反应，沉积形成致密均匀的f-MOF薄膜。该方法工艺简单，与复杂形状基底兼容性好，可用于快速制备高性能的传感薄膜和闪烁体薄膜。
f-MOF薄膜的先进应用
f-MOF薄膜的独特性质使其在多个高技术领域展现出应用潜力。
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传感应用：f-MOF薄膜的发光特性（如锐线发射、长寿命）对外界刺激（温度、特定气体/离子、pH值等）高度敏感。通过合理设计配体和金属中心，可实现对抗生素、爆炸物、金属离子、生物标志物等的高选择性、高灵敏度检测。例如，铕/铽基MOF薄膜可用于检测甲醛、抗生素、硝基芳香族爆炸物等；铀酰基MOF薄膜对X射线具有灵敏响应，可用于辐射剂量监测。其多孔结构有利于分析物扩散和相互作用，从而提升传感性能。[文献1]
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发光二极管与光学器件：利用f-MOF薄膜可调的发光颜色（通过掺杂不同镧系离子或调控能量转移）和潜在的载流子传输特性，可将其用于构建发光器件。例如，通过LbL技术制备的铽/铕/钆基多层MOF薄膜可实现白光发射；将f-MOF薄膜与LED芯片结合，可开发新型固态光源和显示器。其结构可调性为设计高性能光转换层和电致发光器件提供了可能。
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防伪与信息加密：f-MOF薄膜的刺激响应发光特性（如光致变色、热致变色）、可图案化加工能力（如喷墨打印）以及时间分辨发光特性，使其成为高级防伪和信息加密的理想材料。可将不同发光颜色的f-MOF制成墨水，打印到特定基底上，形成肉眼不可见但在特定光照下显示特定图案或颜色的加密信息。
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手性应用与催化：手性f-MOF薄膜在手性分离、不对称催化和圆偏振发光等方面具有潜力。通过使用手性配体或诱导手性结构，可制备出手性f-MOF薄膜，用于对映体选择性传感或催化。虽然目前相关薄膜研究较少，但块体手性f-MOF的研究成果为其薄膜化及应用奠定了基础。在催化方面，铈基MOF薄膜因其Ce3?/Ce??可变价态而展现出催化潜力，可用于有机反应催化、污染物降解等。
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X射线闪烁与辐射防护：含重原子（如铀、钍）的锕系MOF薄膜对X射线和γ射线具有强吸收和高效闪烁发光性能，可用于辐射探测、医学成像和安全检查。例如，铀酰基MOF薄膜是一类高效的X射线闪烁体材料；钍基MOF薄膜则表现出优异的辐射稳定性，可用于辐射防护涂层或耐辐射器件。
结论与展望
f-MOF薄膜材料作为一个充满活力的研究领域，通过融合f区元素的独特物理化学性质与MOF的结构可设计性、薄膜的器件化优势，在传感、发光、防伪、核技术等领域展现出广阔的应用前景。未来研究应侧重于开发更高效、可控的薄膜制备新方法，深入理解薄膜结构与性能之间的构效关系，探索f-MOF薄膜在新兴交叉学科中的应用，如柔性电子、神经形态计算、量子信息等。同时，对于放射性锕系MOF薄膜，需重点关注其安全制备、稳定性和长期耐久性。随着合成工艺的进步和对其机理认识的深化，f-MOF薄膜有望在下一代功能器件和系统中发挥关键作用。
